硫化型NiMo/活性白土加氢催化剂及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种硫化型NiMo/活性白土加氢催化剂，以改性膨润土?活性白土为载体，NiO、MoO3为负载，加入硫化剂进行硫化制成。发明人还建立了相应的制备方法，并最终确定了其各组分负载量和最优制备工艺条件，此外，还将该催化剂应用于麻疯树油加氢催化制备第二代生物柴油。本发明获得的硫化型NiMo/活性白土加氢催化剂的催化活性高，具有稳定高效的催化作用，为非金属矿产膨润土资源的高端产品开发与应用提供一定基础，对促进工业化生产第二代生物柴油，解决我国的能源和环境问题具有重要意义。
【专利说明】
硫化型N i Mo/活性白土加氢催化剂及其制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及加氢催化剂制备及应用领域，尤其涉及一种硫化型NiMo/活性白土加 氢催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 以酯化、酯交换法制备第一代生物柴油的技术无论是在理论研究还是工业化生产 都相当的成熟，但因第一代生物柴油含氧量高、化学性质不稳定、冷凝点高、与传统石化柴 油难混合、生产过程中产生的废液对环境造成污染等缺点，因此，以动植物油脂加氢脱氧生 产类似传统石化柴油组分的直链烃类的第二代生物柴油技术成为了当今科学界研究的热 点。第二代生物柴油就是利用催化剂将动植物油脂通过加氢脱氧反应制备链烷烃，因而十 六烷值很高(90~100)，可以很大的比例添加到石化柴油中混合使用，以及含氧、硫、芳烃的 量低，是一种具有广阔开发前景的清洁液态燃料。
[0003] 目前，油脂催化加氢制备生物柴油所使用的催化剂可以分为两类，一种是非负载 型催化剂，另外一种是负载型催化剂。对于非负载型催化剂，虽然加氢脱氧性能较高，但其 制备工艺较为复杂，能源耗费大，生产成本较高，回收率较低，重复利用和再生性能还有待 进一步研究。因此，非负载型催化剂不适合用于大规模的工业生产。负载硫化型催化剂在植 物油加氢脱氧反应中具有很高的催化活性和选择性，在工业上也有一定的应用范围，但仍 存在一些问题需要解决，如硫化型催化剂中硫元素容易流失，制备的生物柴油中含有硫元 素，导致催化剂失活，并且反应过程中消耗的氢量较大。因此，掌握硫化型NiMo/活性白土加 氢催化剂的制备工艺，为非金属矿产膨润土资源的高端产品开发与应用提供一定基础，对 促进工业化生产第二代生物柴油，解决我国的能源和环境问题具有重要意义。
【发明内容】
[0004] 本发明为解决现有技术中存在的问题，提供一种硫化型NiMo/活性白土加氢催化 剂及其制备方法。采用本法制备的加氢催化剂应用于油脂催化加氢制备第二代生物柴油， 更高效、稳定。
[0005] 为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
[0006] 一种硫化型NiMo/活性白土加氢催化剂，以改性膨润土-活性白土为载体，NiO、 Mo〇3为负载，加入硫化剂进行硫化制成。
[0007] 硫化型NiMo/活性白土加氢催化剂NiO负载量为4wt%-20wt%、Mo〇3负载量为 6wt%_22wt%、硫化剂用量为4_20mol · mol-1。
[0008] 硫化型NiMo/活性白土加氢催化剂NiO负载量为12wt%、Mo〇3负载量为14wt%、硫 化剂用量为16mol · mol-1。
[0009] 上所述硫化型NiMo/活性白土加氢催化剂的制备方法:根据润湿活性白土表面的 用水量，称取活性白土，计算出应加入水的体积，将硝酸镍、钼酸铵溶解到该体积的水中，再 将活性白土和硝酸镍、钼酸铵混合液混合均匀，进行浸渍;然后用鼓风烘箱进行烘干，把烘 干后的土样放入马弗炉进行焙烧，再经过研磨过筛制得NiMo/活性白土;然后对NiMo/活性 白土进行预硫化，使活性白土表面的氧化物转为具有活性的硫化态，将NiMo/活性白土加入 高压反应釜，根据硫化剂用量加入所需的硫化剂，反应釜密封后，先用N 2排净釜内空气，再 用出排净釜内N2，最后在高压反应釜内加压、升温进行预硫化，制得所述硫化型NiMo/活性白 土加氢催化剂。
[0010] 焙烧温度为300-550°C，焙烧时间为10_280min。
[0011] 焙烧温度为450°C，焙烧时间为175min。
[0012] 硫化初始氢压为0-51〇^，硫化温度为0-400°(：，硫化时间为30-2401^11。
[0013] 硫化初始氢压为3MPa，硫化剂用量为16mol · πιοΓ1硫化温度为320°C，硫化时间为 60min〇
[0014] 上述硫化型NiMo/活性白土加氢催化剂在麻风树油加氢催化制备生物柴油方面的 应用。
[0015] 针对目前油脂催化加氢制备生物柴油所使用的催化剂未有用活性白土负载NiMo 的加氢催化剂，发明人研制了一种硫化型NiMo/活性白土加氢催化剂，建立了相应的制备方 法，并最终确定了其各组分负载量和最优制备工艺条件。与现有技术相比，本发明获得的硫 化型NiMo/活性白土加氢催化剂的催化活性高，具有稳定高效的催化作用，为非金属矿产膨 润土资源的高端产品开发与应用提供一定基础，促进工业化生产第二代生物柴油。
【附图说明】
[0016] 图1是NiO负载量的影响结果图 [0017]图2是MoO3负载量的影响结果图
[0018] 图3是焙烧温度的影响结果图
[0019] 图4是焙烧时间的影响结果图
[0020] 图5是硫化初始氢压的影响结果图
[0021] 图6是硫化剂用量的影响结果图 [0022]图7是硫化温度的影响结果图 [0023]图8是硫化时间的影响结果图
[0024]图9是NiMoS/活性白土催化麻疯树油加氢产物的GC-MS谱图 [0025]图10是麻疯树油加氢反应路径图
【具体实施方式】
[0026]硫化型NiMo/活性白土加氢催化剂的研究 [0027] 一、研究内容
[0028] 配方：以改性膨润土-活性白土为载体，Ni0、M〇03为负载，CS 2为硫化剂。
[0029]制法：
[0030] 1.等体积浸渍法制备NiMo/活性白土
[0031]根据润湿活性白土表面的用水量，称取一定量的活性白土，计算出应加入水的体 积，将一定量的硝酸镍、钼酸铵溶解在该体积的水中，最后将活性白土和硝酸镍、钼酸铵混 合液混合均匀，浸渍300min。浸渍后的活性白土在105°C的鼓风烘箱中烘干，烘干后的土样 在一定温度的马弗炉中焙烧一定的时间，研磨过100目的筛，制得NiMo/活性白土。
[0032] 2.硫化型NiMo/活性白土催化剂
[0033]采用CS2原位活化法对NiMo/活性白土进行预硫化，使活性白土表面的氧化物转为 具有活性的硫化态。将NiMo/活性白土加入200mL的高压反应釜，根据硫化剂用量加入所需 的CS2。反应釜密封后，先用N 2排净釜内空气，再用出排净釜内N2,并加压至一定压力，之后以 升温速率约为2°C/min升温至一定温度并保持一定的时间，制得硫化型NiMo/活性白土催化 剂。硫化剂用量的计算可利用公式1进行。
(1)
[0034]
[0035] S-硫化剂用量，（mol · mol-1);
[0036] m-CS2 物质的质量，（mol);
[0037] M-NiMo/活性白土中所含的NiO物质的质量，（mol);
[0038] M-NiMo/活性白土中所含的MoO3物质的质量，（mol)。
[0039] 催化剂催化性能的评价：
[0040] 将50g麻疯树油加入200mL的高压反应釜中，再加入1.25g催化剂。高压反应釜密封 后，先用N2排净釜内空气，阻止出与空气直接接触，然后用出排净釜内犯，并加压至3MPa，开 启磁力搅拌(500r/min)，给反应爸装上加热套进行加热，加热至反应温度270°C，并在此反 应温度下反应60min。加氢反应结束后，卸下加热套，反应釜在空气中冷却至室温，取出液体 反应产物。
[0041 ]成分分析：
[0042] 1.样品预处理
[0043]根据《GB/T 17376-2008动植物油脂脂肪酸甲酯制备》中三氟化硼法对液体反应产 物进行甲酯化，在用气相色谱仪和气质联用仪分别进行定量分析、定性分析。取待分析油样 约〇. 2g置于50mL圆底烧瓶，加入4mL氢氧化钠甲醇溶液(浓度为0.5mol/L)，接上冷凝管，打 开冷却水。将圆底烧瓶置于75°C水浴中回流lOmin，每隔Imin轻轻摇动圆底烧瓶，防止氢氧 化钠附着在圆底烧瓶壁上。IOmin后，移取2mL三氟化硼甲醇溶液从冷凝管顶部缓慢加入圆 底烧瓶中，继续煮沸3min。移取3mL异辛烷从冷凝管顶部缓慢加入圆底烧瓶，之后取下冷凝 管，拿出圆底烧瓶，马上加入20mL饱和NaCl溶液，塞紧烧瓶，剧烈晃动lmin。再加入饱和NaCl 溶液到圆底烧瓶颈部，待分层后收集上层异辛烷混合液置于样品管，加入无水硫酸钠除掉 异辛烷混合物中的痕量水。
[0044] 2.气相色谱处理条件
[0045] 进样量:0· IyL;色谱柱:AT. SE-30(30mX 320μπιX0 · 5μπι);进样口温度：290°C ;检测 器温度:290°C ;程序升温方法:初始温度为60°C，保持3min，以10°C/min的速率升温至200°C 保持3min，以5°C/min升温至260°C保持15min，柱前压为0.04MPa;用标准样正十五烷、正十 六烷、正十七烷、正十八烷确定各自在上述的程序升温条件下的出峰时间。按照面积归一化 法对样品进行定量分析。
[0046] 3 .GC-MS 处理条件
[0047] 进样量:0.2yL;色谱柱:HP-5MS(30m X 250μπι X 0.25μπι);检测器和进样口的温度 分别为280°C、250°C ;程序升温方法:初始温度为60°C，保持3min，以10°C/min的速率升温至 250°C保持IOmin。检测电压：1.81KV;离子源温度:230°C ;质量扫描范围：20.0~550.0;数据 采集时间：1~32min;用GC-MS对样品进行定性分析。
[0048] 4.数据处理
[0049] 麻疯树油的转化率和生成C15-C18烃类的选择性分别按照公式2和公式3进行计算。 r π 所有出峰物质的总面积-脂防酸甲酯的ill积 O 0050] 麻疯树油的铐化率=".m n/丄人口川·.丨―田IV. /mu」「扣.J上' 兄凡'卜出^ 1 4 所有出峰物质的总面积. . , c. -C*梦类物质的出峰而积 ⑶ 1:5 38:m+l 所有出峰物质的总面积-脂防酸平酯的it!枳
[0052] 二、研究实验
[0053] 1.硫化型NiMo/活性白土催化剂的制备
[0054] (I )NiO负载量对催化剂催化活性的影响
[0055] 在MoO3负载量10wt%、焙烧温度450°C、焙烧时间120min、硫化温度320°C、硫化时 间180min、硫化初始氢压3MPa、硫化剂用量16mol · πιοΓ1条件下，制备不同NiO负载量的硫化 型NiMo/活性白土催化剂，并在反应初始氢压3MPa、反应温度270 °C、催化剂用量2.5wt %、反 应时间60min的加氢条件下，研究NiO负载量对其催化麻疯树油加氢反应活性的影响，实验 结果如图1所不。
[0056]由图1可知，催化剂的催化活性随着NiO负载量的增加而增加，当NiO负载量为 12wt %时达到最大，此后随Ni 0负载量的增大，催化剂的催化活性趋于平稳。因此，Ni 0负载 量选为12wt%。
[0057] (2) MoO3负载量对催化剂催化活性的影响
[0058] 在NiO负载量12wt %、焙烧温度450 °C、焙烧时间120min、硫化温度320 °C、硫化时间 180min、硫化初始氢压3MPa、硫化剂用量16mol · πιοΓ1的条件下，制备不同Mo〇3负载量的硫 化型NiMo/活性白土催化剂，并在反应初始氢压3MPa、反应温度270°C、催化剂用量2.5wt%、 反应时间60min的加氢条件下，研究MoO3负载量对其催化麻疯树油加氢反应活性的影响，实 验结果如图2所不。
[0059]由图2可知，催化剂的催化活性随着MoO3负载量的增加，当MoO3负载量为Hwt %时， 催化剂的催化活性达到最大，此后随MoO3负载量的增大，催化剂的催化活性趋于稳定。因 此，MoO 3负载量选为14wt%。
[0060] (3)焙烧温度对催化剂催化活性的影响
[0061 ] 在NiO负载量12wt%、Mo〇3负载量14wt%、焙烧时间120min、硫化温度320°C、硫化 时间180min、硫化初始氢压3MPa、硫化剂用量16mol · πιοΓ1的条件下，制备不同焙烧温度的 硫化型NiMo/活性白土催化剂，并在反应初始氢压3MPa，反应温度270 °C，催化剂用量 2.5wt%，反应时间60min的加氢条件下，研究焙烧温度对其催化麻疯树油加氢反应活性的 影响，实验结果如图3所示。
[0062]由图3所示，催化剂的催化活性随着焙烧温度的升高而升高，在焙烧温度为450°C 时，催化剂催化活性最高，此后随焙烧温度的增加，催化剂催化活性反而降低。因此，焙烧温 度选为450 °C。
[0063] (4)焙烧时间对催化剂催化活性的影响
[0064] 在NiO负载量12wt% ,MoO3负载量14wt%，焙烧温度450°C，硫化温度320°C，硫化时 间180min，硫化初始氢压3MPa，硫化剂用量16mol · πιοΓ1的条件下，制备不同焙烧时间的硫 化型NiMo/活性白土催化剂，并在反应初始氢压3MPa、反应温度270°C、催化剂用量2.5wt%、 反应时间60min的加氢条件下，研究焙烧时间对其催化麻疯树油加氢反应活性的影响。结果 如图4,所示。
[0065]由图4可知，硫化型NiMo/活性白土的催化性能随焙烧时间的延长而升高，在焙烧 时间为175min时，硫化型NiMo/活性白土的催化活性最高，此后随焙烧时间的增加，硫化型 NiMo/活性白土的催化活性反而降低。因此，焙烧时间选为175min。
[0066] (5)硫化初始氢压对催化剂催化活性的影响
[0067] 在NiO负载量12wt%、Mo03负载量14wt%、焙烧温度450°C、焙烧时间175min、硫化 温度320°C、硫化时间180min、硫化剂用量16mol · πιοΓ1的条件下，制备不同硫化初始氢压的 硫化型NiMo/活性白土催化剂，并在反应初始氢压3MPa、反应温度270 °C、催化剂用量 2.5wt%、反应时间60min的加氢条件下，研究硫化初始氢压对其催化麻疯树油加氢反应活 性的影响，实验结果如图5所示。
[0068]由图5可知，催化剂的催化活性随着硫化初始氢压升高而增加，当硫化初始氢压为 3MPa时，催化剂的催化活性达到最大，此后随硫化初始氢压的升高，催化剂的催化活性趋于 平稳。因而，硫化初始氢压选为3MPa。
[0069] (6)硫化剂用量对催化剂催化活性的影响
[0070] 在NiO负载量12wt%，Mo03负载量14wt%，焙烧温度450°C，焙烧时间175min，硫化 温度320°C，硫化时间180min，硫化初始氢压3MPa的条件下，制备不同硫化剂用量的硫化型 NiMo/活性白土催化剂，并在反应初始氢压3MPa、反应温度270°C、催化剂用量2.5wt %、反应 时间60min的加氢条件下，研究硫化剂用量对其催化麻疯树油加氢反应活性的影响，实验结 果如图6所示。
[0071] 由图6可知，催化剂的催化活性随着硫化度的增加而增加，当硫化剂用量为 16mol · πιοΓ1时，催化剂的催化活性达到最大，此后随硫化剂用量的增大，催化剂的催化活 性趋于平稳。因而，硫化剂用量选为16mol · πιοΓ1。
[0072] (7)硫化温度对催化剂催化活性的影响
[0073] 在NiO负载量12wt%，Mo03负载量14wt%，焙烧温度450°C，焙烧时间175min，硫化 温度320°C，硫化时间180min，硫化初始氢压3MPa，硫化用量16mol · πιοΓ1的条件下，制备不 同硫化温度的硫化型NiMo/活性白土催化剂，并在反应初始氢压3MPa、反应温度270 °C、催化 剂用量2.5wt%、反应时间60min的加氢条件下，研究硫化温度对其催化麻疯树油加氢反应 活性的影响，实验结果如图7所示。
[0074]由图7可知，硫化型NiMo/活性白土催化活性随着硫化温度的增加而升高，在硫化 温度为320 °C时，硫化型NiMo/活性白土催化活性最高，此后随硫化温度的增加，硫化型 NiMo/活性白土催化活性反而降低。因此，硫化温度选为320°C。
[0075] (8)硫化时间对催化剂催化活性的影响
[0076] 在NiO负载量12wt%，Mo03负载量14wt%，焙烧温度450°C，焙烧时间175min，硫化 温度320°C，硫化初始氢压3MPa，硫化剂用量16mol · πιοΓ1的条件下，制备不同硫化时间的硫 化型NiMo/活性白土催化剂，并在反应初始氢压3MPa，反应温度270 °C，催化剂用量2.5wt %， 反应时间60min的加氢条件下，考察硫化时间对其催化麻疯树油加氢反应活性的影响，实验 结果如图8所示。
[0077]由图8所示，随着硫化时间的增加，硫化型NiMo/活性白土催化活性变化不明显。因 此，从能源消耗和环境保护的角度来考虑，硫化时间选为60min。
[0078] (9)产物分析及反应机理
[0079] 在反应初始氢压3MPa、反应温度270°C、催化剂用量2.5wt%、反应时间60min的条 件下，利用NiMoS/活性白土催化剂(NiO负载量为12wt%、M〇03负载量为14wt%，焙烧温度为 450 °C，焙烧时间为120min，硫化温度为320 °C，硫化时间180min，硫化初始氢压3MPa，硫化剂 用量16mol · πιοΓ1)催化麻疯树油加氢制备生物柴油，对其进行GC-MS分析，获得其成分的图 谱，如图9所示，通过检索NI ST05a. L谱图库，确定产品的化学成分，如表1所示。
[0080]由表1可知，样品中主要化学成分为硬脂酸甲酯、（Z)-9_十八烯酸甲酯、棕榈酸甲 酯、2-CH3-(E)-7十六烯、正十七烷、8-十七烯、1-十五烯、正十五烷，还含有副产物环十五 烷、正壬烷、（E)-5-癸烯、正癸烷、（Z)-5-i烯、正^^一烷、（Z)-5-十二烯、正十二烷、正十 三烷。在保留时间3min前出的峰信号均为溶剂异辛烷的信号，而非麻疯树油加氢产物的信 号。通过对麻疯树油加氢反应的产物进行分析，可知NiMoS/活性白土催化麻疯树油加氢反 应是个非常复杂的过程。根据GC-MS的检测结果和已报道的文献，推测出了 NiMoS/活性白土 催化麻疯树油加氢反应的路径，如图10。麻疯树油中含有38.36%的亚油酸[51]，而在反应产 物中只含有8-十七烯和少量的（Z)-9-十八烯酸甲酯(相对硬脂酸甲酯），未见有6-9-十七烷 二烯和9-12-十八碳二烯酸甲酯的化学组分，因此可以推断出加氢反应中，首先发生的是碳 碳双键加氢饱和。加氢饱和后，甘油三脂经过连续的β-消除反应和加氢反应生成游离脂肪 酸(如棕榈酸、（Ζ)-9-十八烯酸、硬脂酸)和丙烷。游离的脂肪酸经过脱羧反应，脱除C0 2,生 成长链烃类化合物，如8-十七烯、正十七烷、正十五烷。8-十七烯烃过异构化反应生成2-CH3-(E)-7十六烯。游离的脂肪酸经过脱羰反应，脱除CO和H 2O,生成长链烯烃，如1-十五烯， 再加经过加氢饱和生成正十五烷。此外，在高温催化的条件下，长链烃类化合物会有裂化、 环化副反应的发生，生成正壬烷、（E)-5-癸烯、环十五烷等副产物。
[0081 ]表1 NiMoS/活性白土催化剂催化麻疯树油加氢产物的成分分析表 序保留吋间I分子式 结构式 名称 相似度 号 (min) (%) 1 4.78 CcsHjo _iir.壬嫁. 90 --\-J--- 2 6,55 €ι〇Π ：〇 (E)-5-癸烯 91 i CI0H22 ΙΕ^'Μ： 94 Γ,|Η：2 (/?-5-l·-烯 -94 CnH24 正-j-燒 93 Cr.Hr.4 (Z)-5- I· -? 78 Ci2H26 正十二烷 93 Ci3H2g. 正十三烷 87 C15H30 环十五烷 93 CtsHaa. 止.十_|1録 96 Ci5H3Q 1-十五烯 m Ci7H34 8-十七烯 99. Ci7H36 ?Κ十 L炼 96 Γ：：Ημ WH5-OHt 93 六烯 15 18 Jl C17H^1O1 g , 棕制酸甲酯 98 S - 产八·^八SX*、Z八(V 16 麗55卜此处又。/ ( Z)-Q-十八烯 99 酸鴨 17 m?2 p::0; 硬脂酸甲酯 99
[0083] 三、研究结果
[0084]根据以上实验数据及分析对比，本实验最终确定硫化型NiMo/活性白土加氢催化 剂在Ni0的负载量12wt %、MoO3的负载量14wt %的条件下催化活性最高，且最佳制备工艺条 件:焙烧温度450°C、焙烧时间175min、硫化温度320 °C、硫化时间60min、硫化剂用量16mo 1 · mo Γ1、硫化初始氢压3MPa。
【主权项】
1. 一种硫化型NiMo/活性白土加氢催化剂，其特征在于：以改性膨润土-活性白土为载 体，Ni 0、Mo〇3为负载，加入硫化剂进行硫化制成。2. 根据权利要求1所述的硫化型NiMo/活性白土加氢催化剂，其特征在于:NiO负载量为 4wt%_20wt%、Mo〇3负载量为6wt%_22wt%、硫化剂用量为4_20mol · mol-1。3. 根据权利要求2所述的硫化型NiMo/活性白土加氢催化剂，其特征在于:NiO负载量为 12wt%、Mo〇3负载量为14wt%、硫化剂用量为16mol · mol-1。4. 权利要求2所述硫化型NiMo/活性白土加氢催化剂的制备方法，其特征在于： 根据润湿活性白土表面的用水量，称取活性白土，计算出应加入水的体积，将硝酸镍、 钼酸铵溶解到该体积的水中，再将活性白土和硝酸镍、钼酸铵混合液混合均匀，进行浸渍； 然后用鼓风烘箱进行烘干，把烘干后的土样放入马弗炉进行焙烧，再经过研磨过筛制得 NiMo/活性白土;然后对NiMo/活性白土进行预硫化，使活性白土表面的氧化物转为具有活 性的硫化态，将NiMo/活性白土加入高压反应釜，根据硫化剂用量加入所需的硫化剂，反应 釜密封后，先用N 2排净釜内空气，再用出排净釜内N2，最后在高压反应釜内加压、升温进行预 硫化，制得所述硫化型NiMo/活性白土加氢催化剂。5. 根据权利要求4所述的硫化型NiMo/活性白土加氢催化剂的制备方法，其特征在于： 所述焙烧温度为300-550°C，焙烧时间为10_280min;所述硫化初始氢压为0-5MPa，硫化温度 为0-400°(：，硫化时间为30-24011^11。6. 根据权利要求5所述的硫化型NiMo/活性白土加氢催化剂的制备方法，其特征在于： 所述焙烧温度为450°C，焙烧时间为175min;所述硫化初始氢压为3MPa，硫化剂用量为 16mol · mol-1，硫化温度为320°C，硫化时间为60min〇7. 权利要求1所述硫化型NiMo/活性白土加氢催化剂在麻疯树油加氢催化制备生物柴 油方面的应用。
【文档编号】C11C3/12GK106040254SQ201610372675
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年5月31日
【发明人】魏光涛, 张琳叶, 王艺志, 李仲民, 邵鲁华
【申请人】广西大学