一种镍基催化剂及其制备方法和催化1,4?丁炔二醇选择性加氢合成1,4?丁烯二醇的应用
【专利摘要】本发明公开了一种镍基催化剂及其制备方法和催化1,4?丁炔二醇选择性加氢合成1,4?丁烯二醇的应用。催化剂采用溶胶?凝胶法制备而来，其活性组分为金属镍、金属铜和金属锌，载体为二氧化硅。具体为将活性组分的金属无机盐溶于水中形成溶液，再加入硅源正硅酸酯、溶剂醇、水解剂酸，在一定温度下形成溶胶凝胶，经烘干、焙烧得到催化剂前驱体，将此前驱体在氢气氛围中还原即可得到本发明所述1,4?丁炔二醇选择性加氢催化剂。其活性组分为高分散、纳米级的、较低成本的活性金属单质，比表面积高达300～500m2/g，用于1,4?丁炔二醇选择性加氢合成1,4?丁烯二醇反应过程中，反应转化率高达95％以上，选择性大于96％。
【专利说明】
一种镍基催化剂及其制备方法和催化1 ,4-丁炔二醇选择性加 氢合成1 ,4-丁烯二醇的应用
技术领域
[0001 ]本发明属于化工应用领域，涉及一种由1，4-丁炔二醇选择性加氢制备1，4-丁烯二 醇的催化剂及其使用方法。
【背景技术】
[0002] 1，4_丁烯二醇是一种无色液体，主要可作为中间体用于农药、医药领域中，少量用 于聚合物生产过程中。如在农药中用于合成有机氯杀虫剂硫丹，在医药中用于合成维生素 B6等。目前工业上生产1，4-丁烯二醇主要通过1，4-丁炔二醇选择性加氢制得。
[0003] 通常加氢催化剂主要活性组分为贵金属钴、钌、铑、钯、铂及金属镍等，载体通常为 氧化铝、氧化硅、活性炭等。然而，对于炔烃选择性加氢制烯烃的反应过程中，生成的烯烃比 炔烃更容易吸附在催化剂上且不易脱附，因此导致加氢产物主要以饱和烷烃为主，烯烃收 率很低。
[0004] 为了得到烯烃，研究人员进行了大量研究。通过研究发现，采用毒化剂毒化活性组 分，可以将产物停留在烯烃。如在采用钯/硫酸钡中加入微量的喹啉(DE 115238 )、在钯/氧 化铝催化剂加入一氧化碳(DE 2619660)、在钯/氧化铝中加入铜(GB 832142)、在钯/氧化铝 中加入铜、锌及银(CN95193955.6)、在钯/碳酸钙中加入铅(Org. Synth. 1966,48:89-92)等。
[0005] 以上提供的催化剂虽然在使用中表现出较高的加氢选择性，但是由于催化剂活性 组分为贵金属钯，因此催化剂整体成本比较昂贵。同时，活性组分钯固载于载体表面，因此 不可避免存在活性组分的流失，造成催化剂重复使用性差，进一步加剧了生产成本。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于提供一种高活性、高选择性的镍基催化剂，以代替以往的贵金 属催化剂，应用于1，4_丁炔二醇选择性加氢制备1，4_丁烯二醇反应过程中。采用本发明的 提供制备方法制备得到的选择性加氢催化剂，具有活性高、选择性好等优点，尤其是以贱金 属镍代替贵金属钯作为活性组分，因此催化剂整体成本大幅度降低，更适用于工业化大规 模生产1，4-丁烯二醇反应过程中。
[0007] 众所周知，溶胶-凝胶法是通过金属化合物或配合物经过水解、缩聚反应制备得到 的具有三维结构的凝胶类化合物。而采用溶胶-凝胶法制备得到的催化剂具有较高的比表 面积、高分散度、过程和孔结构的可控性等优点，其活性和选择性远远高于传统方法制备的 催化剂。
[0008] 本发明所提供的催化剂采用溶胶-凝胶法制备得到，比表面积高达300~500m2/g， 活性组分镍粒子颗粒大小为4~10nm，因此在反应过程中表现出较强的活性。同时，为了更 好的促进炔烃选择性加氢过程中所生成的烯烃从催化剂表面脱附，避免继续加氢生成饱和 烷烃，因此在本发明所提供的催化剂中又加入金属铜和金属锌组分，通过三种金属镍、铜、 锌之间的电子效应，降低烯烃的吸附能，从而提升中间产物烯烃的选择性。具体表现为，在 反应温度50~80°C、反应压力0.5~1.5Mpa下，I，4-丁炔二醇转化率可达95%以上，I，4-丁 烯二醇选择性可达96 %。
[0009] 本发明所采用的技术方案如下：
[0010] -种由1，4_ 丁炔二醇选择性加氢合成1，4_ 丁烯二醇的催化剂及其制备方法，其特 征在于该催化剂采用溶胶-凝胶法制得。具体制备步骤如下：
[0011] (1)将镍、铜、锌的无机盐溶于去离子水中，形成溶液A;
[0012] (2)将硅源正硅酸酯、溶剂醇和水解剂酸混合，形成溶液B;
[0013] (3)将溶液A逐滴加入至溶液B中后，并在室温下搅拌1~24小时；
[0014] (4)室温静置6~72小时；
[0015] (5)在50~90°C温度下老化6~72小时；
[0016] (6)在80~120°C温度下烘干干燥；
[0017] (7)在350~500°C下焙烧4~12小时；
[0018] (8)将步骤(7)得到的固体颗粒在氢气氛围中，在300~400°C下还原3~8小时，即 得到本发明所述的催化剂。
[0019] 如上述所述的制备步骤，其特征在于步骤（1)中所述的镍、铜、锌的无机盐优选为 水溶性的金属硝酸盐或金属氯化盐。
[0020] 如上述所述的制备步骤，其特征在于步骤(2)中所述的硅源正硅酸酯，可以为正 硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯中的一种或者几种混合物;所述的溶剂醇， 可以为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的一种或者几种混合物;所述的水解剂酸，可以为硝酸、盐 酸、醋酸、柠檬酸中的一种或者几种的混合物。
[0021] 如上述所述的制备步骤，其特征在于步骤(1)和步骤(2)中，加入的去离子水、溶剂 醇、金属无机盐(镍盐、铜盐及锌盐三种盐的总物质的量）、硅源正硅酸酯各物质的物质的量 比为40: 2~5 :0.5~2:1，金属无机盐中镍盐、铜盐和锌盐三种盐的物质的量比为1:0.1~ 0.5:0.25~1，水解剂酸的加入量为去离子水重量的0.5%~2%。
[0022]如上述所述的制备方法所制备出的催化剂，其比表面积在300~500m2/g，孔容在 0 · 2~0 · 5g/cm3〇
[0023] -种由1，4_ 丁炔二醇选择性加氢合成1，4_ 丁烯二醇的方法，将催化剂填装于固定 床反应管中，通入氮气置换后再通入50ml/min氢气于常压下在300~400°C下活化6小时，然 后将系统反应温度降至40~150°C，通入1，4_ 丁炔二醇和氢气持续通入反应器中进行反应， 控制1,4-丁炔二醇与氢气的摩尔比为1: 1.1~1:5,氢气分压为0.2~2.5Mpa。
[0024] 如上述所述的由1，4_ 丁炔二醇选择性加氢合成1，4_ 丁烯二醇的方法，反应温度为 40~150°C，优选50~80 °C ; 1，4-丁炔二醇的进料空速为0.3~2. Oh-1，优选为0.6~1.21Γ1; 1，4-丁炔二醇与氢气的摩尔比为1: 1.1~1: 5，优选为1:1.2~1: 2.0 ;氢气分压为0.2~ 2.5Mpa，优选为0.5~1.5Mpa。
[0025] 如上述所述的由1，4_ 丁炔二醇选择性加氢合成1，4_ 丁烯二醇的方法，原料不仅可 以为纯品1，4_ 丁炔二醇，而且也可以为雷帕法制备得到的粗品1，4_ 丁炔二醇溶液。这种粗 品1,4-丁炔二醇通常含有约40~60wt%水、0.1~lwt%其他杂质。
[0026] 本发明提供1，4_ 丁炔二醇选择性加氢制1，4_ 丁烯二醇的催化剂，其制备过程简 单，并且避免了以往选择性加氢催化剂中所选用的贵金属钯，因此催化剂的整体成本较低。 通过本发明提供的方法制备得到的催化剂，其比表面积高达300~500m3/g，活性组分金属 镍为纳米级(4~IOnm)，因此具有较高的催化活性。
【具体实施方式】
[0027]以下实施例将对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。
[0028]在以下实施例中，1，4-丁炔二醇为粗品1，4-丁炔二醇，含45wt %水份。其他物料均 来自于市售。
[0029] 实施例1
[0030] 溶液A: 400g去离子水，84.94g六水合硝酸镍，10.8g三水合硝酸铜，26.06g六水合 硝酸锌;溶液B: 115.62g正硅酸乙酯，102.28g乙醇，2g醋酸。将溶液A逐滴加入至溶液B中后， 室温下搅拌12h，然后静置24h，再70°C老化24h，出釜后100°C干燥，450°C焙烧6h。此催化剂 标记为C~A。
[0031] 将C-A填装于固定床反应管中，通入氮气置换后再通入50ml/min氢气于常压下在 300°C下活化6h，待系统反应温度降至60°C，通入1，4-丁炔二醇和氢气，1，4-丁炔二醇空速 为0.81Γ 1，1，4-丁炔二醇与氢气的摩尔比为1:2，氢气分压为1.5Mpa。
[0032] 实施例2
[0033] 溶液A: 400g去离子水，101.20g六水合硝酸镍，29.43g三水合硝酸铜，51.76g六水 合硝酸锌;溶液B: 115.62g正硅酸乙酯，76.7 Ig乙醇，2.5g醋酸。将溶液A逐滴加入至溶液B中 后，室温下搅拌12h，然后静置24h，再70°C老化48h，出釜后100°C干燥，500°C焙烧5h。此催化 剂标记为C-B。
[0034] 将C-B填装于固定床反应管中，通入氮气置换后再通入50ml/min氢气于常压下在 300°C下活化6h，待系统反应温度降至60°C，通入1，4-丁炔二醇和氢气，1，4-丁炔二醇空速 为0.81Γ1，1，4-丁炔二醇与氢气的摩尔比为1:2，氢气分压为1.5Mpa。
[0035] 实施例3
[0036] 溶液A: 400g去离子水，154 · 34g六水合硝酸镍，55 · Hg三水合硝酸铜，63 · 16g六水 合硝酸锌;溶液B: 115.62g正硅酸乙酯，115.06g乙醇，2.5g醋酸。将溶液A逐滴加入至溶液B 中后，室温下搅拌12h，然后静置24h，再70°C老化36h，出釜后100°C干燥，500°C焙烧8h。此催 化剂标记为C-C。
[0037] 将C-C填装于固定床反应管中，通入氮气置换后再通入50ml/min氢气于常压下在 300°C下活化6h，待系统反应温度降至60°C，通入1，4-丁炔二醇和氢气，1，4-丁炔二醇空速 为0.81Γ1，1，4-丁炔二醇与氢气的摩尔比为1:2，氢气分压为1.5Mpa。
[0038] 实施例4
[0039] 溶液A: 400g去离子水，78.98g六水合硝酸镍，25.70g三水合硝酸铜，54.94g六水合 硝酸锌;溶液B: 115.62g正硅酸乙酯，127.84g乙醇，2g醋酸。将溶液A逐滴加入至溶液B中后， 室温下搅拌12h，然后静置24h，再70°C老化48h，出釜后100°C干燥，500°C焙烧8h。此催化剂 标记为C -D。
[0040] 将C-D填装于固定床反应管中，通入氮气置换后再通入50ml/min氢气于常压下在 300°C下活化6h，待系统反应温度降至60°C，通入1，4-丁炔二醇和氢气，1，4-丁炔二醇空速 为0.81Γ1，1，4-丁炔二醇与氢气的摩尔比为1:2，氢气分压为1.5Mpa。
[0041 ] 实施例5
[0042] 溶液A: 400g去离子水，91.33g六水合硝酸镍，26.56g三水合硝酸铜，65.40g六水合 硝酸锌;溶液B: 115.62g正硅酸乙酯，102.28g乙醇，3. Og柠檬酸。将溶液A逐滴加入至溶液B 中后，室温下搅拌12h，然后静置24h，再70 °C老化48h，出釜后100 °C干燥，500 °C焙烧8h。此催 化剂标记为C-E。
[0043] 将C-E填装于固定床反应管中，通入氮气置换后再通入50ml/min氢气于常压下在 300°C下活化6h，待系统反应温度降至60°C，通入1，4-丁炔二醇和氢气，1，4-丁炔二醇空速 为0.81Γ1，1，4-丁炔二醇与氢气的摩尔比为1:2，氢气分压为1.5Mpa。
[0044] 实施例6
[0045] 溶液A: 400g去离子水，101.20g六水合硝酸镍，29.43g三水合硝酸铜，51.76g六水 合硝酸锌;溶液B: 84.48g正娃酸甲酯，71.13g甲醇，2g醋酸。将溶液A逐滴加入至溶液B中后， 室温下搅拌12h，然后静置12h，再60°C老化18h，出釜后100°C干燥，500°C焙烧8h。此催化剂 标记为C -F。
[0046] 将C-F填装于固定床反应管中，通入氮气置换后再通入50ml/min氢气于常压下在 300°C下活化6h，待系统反应温度降至60°C，通入1，4-丁炔二醇和氢气，1，4-丁炔二醇空速 为0.81Γ1，1，4-丁炔二醇与氢气的摩尔比为1:2，氢气分压为1.5Mpa。
[0047] 实施例7
[0048] 溶液A: 400g去离子水，130 · 86g六水合硝酸镍，38 · 05g三水合硝酸铜，66 · 94g六水 合硝酸锌;溶液B: 177.90g正硅酸丁酯，130.86g正丁醇，2.5g 37%浓盐酸。将溶液A逐滴加 入至溶液B中后，室温下搅拌12h，然后静置24h，再85 °C老化48h，出釜后100 °C干燥，500 °C焙 烧8h。此催化剂标记为C-G。
[0049] 将C-G填装于固定床反应管中，通入氮气置换后再通入50ml/min氢气于常压下在 300°C下活化6h，待系统反应温度降至60°C，通入1，4-丁炔二醇和氢气，1，4-丁炔二醇空速 为0.81Γ 1，1，4-丁炔二醇与氢气的摩尔比为1:2，氢气分压为1.5Mpa。
[0050] 实施例8
[0051] 将C-B填装于固定床反应管中，通入氮气置换后再通入50ml/min氢气于常压下在 300°C下活化6h，待系统反应温度降至80°C，通入1，4-丁炔二醇和氢气，1，4-丁炔二醇空速 为1.51Γ1，1,4-丁炔二醇与氢气的摩尔比为1:2,氢气分压为0.8Mpa。
[0052] 实施例9
[0053] 将C-B填装于固定床反应管中，通入氮气置换后再通入50ml/min氢气于常压下在 300°C下活化6h，待系统反应温度降至100°C，通入1，4_丁炔二醇和氢气，1，4_丁炔二醇空速 为1.211" 1，1,4-丁炔二醇与氢气的摩尔比为1:2，氢气分压为1.2Mpa。
[0054] 实施例10
[0055] 将C-B填装于固定床反应管中，通入氮气置换后再通入50ml/min氢气于常压下在 300°C下活化6h，待系统反应温度降至120°C，通入1，4_ 丁炔二醇和氢气，1，4_ 丁炔二醇空速 为1.51Γ1，1,4-丁炔二醇与氢气的摩尔比为1:3，氢气分压为0.5Mpa。
[0056] 实施例11
[0057] 将C-B填装于固定床反应管中，通入氮气置换后再通入50ml/min氢气于常压下在 300°C下活化6h，待系统反应温度降至140°C，通入1，4_ 丁炔二醇和氢气，1，4_ 丁炔二醇空速 为I. SIT1，1,4-丁炔二醇与氢气的摩尔比为1:4，氢气分压为2. OMpa。
[0058]表1各样品催化剂的比表面积和孔容
[0063]可见，本发明提供1，4_丁炔二醇选择性加氢制1，4_丁烯二醇的催化剂，制备过程 相对简单、成本低，重要的是催化活性高。
【主权项】
1. 一种镍基催化剂的制备方法，其特征在于该镍基催化剂采用溶胶-凝胶法制得，具体 制备步骤如下： (1) 将镍、铜、锌的无机盐溶于去离子水中，形成溶液A; (2) 将硅源正硅酸酯、溶剂醇和水解剂酸混合，形成溶液B; (3) 将溶液A逐滴加入至溶液B中后，并在室温下搅拌1~24小时； (4) 室温静置6~72小时； (5) 在50~90 °C温度下老化6~72小时； (6) 在80~120 °C温度下烘干干燥； (7) 在350~500 °C下焙烧4~12小时； (8) 将步骤(7)得到的固体颗粒在氢气氛围中，在300~400°C下还原3~8小时，即得到 本发明所述的催化剂。2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（1)中所述的镍、铜、锌的无机盐为 水溶性的金属硝酸盐或金属氯化盐。3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的硅源正硅酸酯，选自 正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯中的一种或者几种混合物;所述的溶剂 醇，选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的一种或者几种混合物;所述的水解剂酸，选自硝酸、盐 酸、醋酸、柠檬酸中的一种或者几种的混合物。4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（1)和步骤（2)中，加入的去离子 水、溶剂醇、金属无机盐、娃源正娃酸酯的物质的量比为40: 2~5 :0.5~2:1;所述金属无机 盐中镍盐、铜盐和锌盐三种盐的物质的量比为1:0.1~0.5:0.25~1;所述水解剂酸的加入 量为去尚子水重量的0.5%~2%。5. 如权利要求1~4任意一项所述的制备方法得到的催化剂，其比表面积在300~500m2/ g，孔容在〇 · 2 ~0 · 5g/cm3 〇6. 如权利要求5所述催化剂在1，4-丁炔二醇选择性加氢合成1，4-丁烯二醇反应中的应 用。7. 根据权利要求6所述的应用，其特征在于:将所述催化剂填装于固定床反应管中，通 入氮气置换后再通入50ml/min氢气于常压下在300~400 °C下活化6小时，然后将系统反应 温度降至40~150°C，通入1，4_ 丁炔二醇和氢气持续通入反应器中进行反应，控制1，4_ 丁炔 二醇与氢气的摩尔比为1:1.1~1:5,氢气分压为0.2~2.5Mpa。8. 根据权利要求7所述的应用，其特征在于:反应温度为40~150°C ; 1，4-丁炔二醇的进 料空速为0.3~2.01^^1,4-丁炔二醇与氢气的摩尔比为1:1.1~1: 5;氢气分压为0.2~ 2.5Mpa〇9. 根据权利要求6~8任意一项所述的应用，其特征在于：原料1，4-丁炔二醇为由雷帕 合成得到的粗1，4_ 丁炔二醇水溶液。
【文档编号】C07C33/035GK106040246SQ201610482336
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年6月27日
【发明人】李进, 王建青, 李永宾, 孙红影, 李治成
【申请人】中触媒新材料股份有限公司