一种Co基催化剂及其制备方法与应用
【专利摘要】本发明公开了一种Co基催化剂及其制备方法与应用。所述Co基催化剂包括活性成分和载体，其中，所述活性成分包括Co的氧化物、Cu的氧化物和Zn的氧化物。通过将各活性成分配合使用，能显著地改善费托合成反应，提高了费托合成反应中CO的单程转化率和甲醇选择性，经实验验证，CO的单程转化率高达80％以上，最终得到的液体燃料中甲醇体积含量达到60％以上。所制得的Co基催化剂能广泛应用于费托合成中，制备甲醇等液体燃料。
【专利说明】
一种Co基催化剂及其制备方法与应用
技术领域
[0001] 本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种钴基催化剂及其制备方法与应 用，尤其是涉及一种用于固定床反应器的费托合成钴基催化剂及其制备与应用。
【背景技术】
[0002] 费托合成是将化石能源经合成气转化成液体燃料和化工产品，是非石油含碳资源 高效转化利用最重要的途径之一。合成气在催化剂的作用下生成一系列不同碳数的高级烃 (Cl~C200)，高级烃主要是直链烷烃，同时得到一些低碳烯烃和醇类等。初产品经进一步处 理（如分离、加氢裂解或者加氢异构化等），得到一定规格的汽油、柴油等油品燃料以及乙 烯、丙烯、润滑油和石蜡等化学品。
[0003] 在费托合成中，催化剂的选择对费托合成反应产物的影响至关重要。传统费托合 成法是以钴为催化剂，所得产品组成复杂、选择性差、轻质液体烃少、重质石蜡烃较多，其主 要成分是直链烷烃、烯烃、少量芳烃及副产水和二氧化碳。
[0004] 中国专利文献CN 104624192A公开了钴基费托合成催化剂及制备方法与应用。所 述钴基费托合成催化剂由活性组分Co和载体Al2O 3-SiO2复合气凝胶组成，其中，以催化剂的 总量为基准，所述Co的含量为2%-lOwt% ,Al2O3-SiO2复合气凝胶的含量为90%-98% ;催化 剂的比表面积为250-750m2/g、平均孔径为9-28.6nm、孔容为2.75-4.23mL/g。上述钴基费托 合成催化剂分散度高、热稳定性好、载体孔径可控，通过选择上述钴基费托合成催化剂在固 定床反应器上进行费托合成反应，打破了传统的费托产物的ASF分布，柴油选择性高。
[0005] 但是，上述专利文献公开的钴基费托合成催化剂在用于费托合成时，存在如下缺 点：首先进行费托合成时，一氧化碳的单程转化率低，最高仅达到45.2%，未反应完的大量 气体还需要循环增加设备成本和操作成本;其次，对低碳链产物选择性不强;最后，钴基费 托合成催化剂的制备过程繁琐，中间涉及到采用大量有机物质，对环境有污染。
【发明内容】
[0006] 为此，本发明所要解决的是现有技术中用于费托合成的催化剂，存在一氧化碳的 单程转化率低，对低碳链产物选择性不强的技术问题，进而提供一种CO的单程转化率高、甲 醇选择性强的钴基催化剂及其制备方法。
[0007] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
[0008] 本发明所提供的钴基催化剂，包括活性成分和载体，其中，所述活性成分包括Co的 氧化物、Cu的氧化物和Zn的氧化物。
[0009] 以所述活性成分中的活性元素计，Co、Cu和Zn的质量比为(5-15): (2-6): (2-5);
[0010] 所述载体为Al2O3-SiO2复合载体。
[0011] 进一步地，以所述活性成分中的活性元素计，所述Co基催化剂包括如下重量份数 的组分：
[0012] Co 5:份45 份 Cu 2份-6份
[0013] Zn 2 份-5 份 Al2CVSiO: 50 份-I(X)份。
[0014] 所述Co基催化剂的比表面积为250m2/g-400m2/g、平均孔径为2nm-3nm、孔容为 0·15mL/g-〇·3mL/g 〇
[0015] 本发明还提供了上述Co基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0016] 制备Al2O3-SiO2复合载体:将Al 2O3和SiO2混合、粉碎、一次焙烧；
[0017]将所述Al2O3-SiO2复合载体在金属混合水溶液中等体积浸渍、干燥、二次焙烧，得 到所述Co基催化剂，其中，所述金属混合水溶液为钴的可溶性盐、铜的可溶性盐和锌的可溶 性盐按钴离子、铜离子和锌离子的质量比为(5-15): (2-6): (2-5)添加至水中而得到。
[0018] 所述Al2O3和所述SiO2的质量比为1: (1-2);
[0019] 所述粉碎步骤中，控制所述Al2O3和所述SiO 2的混合料的粉碎粒径为60目-80目；
[0020]所述一次焙烧步骤的温度为400 °C-500 °C。
[0021] 所述金属混合水溶液中钴离子的质量分数为5%-15% ;
[0022] 所述金属混合水溶液中铜离子的质量分数为2%_6% ;
[0023] 所述金属混合水溶液中锌离子的质量分数为2%_5% ;
[0024]所述Al2O3-SiO2复合载体与所述金属混合水溶液的质量比为1: (1-2)。
[0025] 所述等体积浸渍步骤的温度为80°C-90°C ;
[0026] 所述干燥步骤的温度为100°C-120°C ;
[0027] 所述二次焙烧步骤的温度为450°C-550°C。
[0028] 进一步地，所述Al2O3-SiO2复合载体在所述金属混合水溶液中等体积浸渍之前，还 包括向所述金属混合水溶液中添加柠檬酸的步骤，其中，所述Al 2O3-SiO2复合载体和所述柠 檬酸的质量比为(4-6): 1;
[0029] 进一步地，所述Al2O3的制备方法，包括如下步骤：
[0030] S1、将质量分数为20%-30%的可溶性铝盐溶液与质量分数为20%-30%的可溶性 碳酸盐或碳酸氢盐溶液按质量比为（1-3):1于50°C-70°C下混合反应；
[0031] S2、对所述反应后所得产物进行过滤，得一次滤饼、并对所述一次滤饼洗涤；
[0032] S3、将洗涤后的一次滤饼在温度为60°C_70°C、pH为9-11的氨水中浸渍5h-7h;再过 滤，得二次滤饼，对所述二次滤饼进行洗涤、60 °C -70 °C下干燥、500 °C -550 °C下焙烧，得到所 述Al2O3。经过XRD测量，得知所述Al2O3为γ -Al2O3。
[0033] 此外，本发明还提供了上述Co基催化剂在费托合成中的应用。
[0034] 进一步地，所述Co基催化剂在用于固定床反应器的费托合成中的应用。
[0035] 与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
[0036] 1)本发明实施例所提供的钴基催化剂，其包括活性成分和载体，其中，活性成分包 括Co的氧化物、Cu的氧化物和Zn的氧化物。通常活性元素 Co在费托合成中对长链烃的选择 性高，产物中含氧化合物较少，是合成长链烃较好的催化剂体系，但其所具有的高的链增长 能力导致合成选择性比较差。
[0037] 但是发明人通过研究发现，将活性元素 Co与活性元素 Cu和Zn配合使用，能显著地 改善费托合成反应，提高了费托合成反应中CO的单程转化率和甲醇选择性，经实验验证，CO 的单程转化率高达80%以上，最终得到的液体燃料中甲醇体积含量达到60%以上。
[0038] 2)本发明实施例所提供的钴基催化剂，以活性成分中的活性元素计，通过限定钴 基催化剂中Co、Cu和Zn的质量比为（5-15): (2-6): (2-5)，优化了各活性组分间的协同配合 作用，提高了CO的单程转化率、增强了甲醇等液体燃料的选择性;再者选择Al2O 3-SiO2作为 复合载体，其发达的三维孔道体系，保证了活性成分均匀分散其中，进而提高了活性成分与 待催化成分的接触面积，最终提高了 CO的单程转化率、增强了甲醇等液体燃料的选择性。再 者，活性成分均匀分散于三维孔道体中，阻止了活性成分的团聚，利于反应物和产物的扩 散。
[0039] 3)本发明实施例所提供的钴基催化剂，能有效应用于费托合成中，特别是适合用 于固定床反应器的费托合成中，合成气一次通过即可制得甲醇选择性高的液体燃料，且CO 转化率高，无需再次循环，节约了设备成本和操作成本。
[0040] 4)本发明实施例所提供的钴基催化剂的制备方法，简单高效，将合成气一次通过 即可制得液体燃料，而且液体燃料中甲醇选择性高，利于工业化生产，制备过程中未采用有 机物质，对环境友好。
【具体实施方式】
[0041] 为了更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发 明做进一步描述。本发明可以以许多不同的形式实施，而不应该被理解为限于在此阐述的 实施例。相反，提供这些实施例，使得本公开将是彻底和完整的，并且将把本发明的构思充 分传达给本领域技术人员，本发明将仅由权利要求来限定。
[0042] 实施例1
[0043 ]本实施例所提供的一种Co基催化剂及其制备方法。
[0044 ]以活性成分中的活性元素计，所述Co基催化剂由15 g的Co、6 g的Cu、5 g的Zn和10 0 g 的Al2O3-SiO2复合载体组成;所述Co基催化剂的比表面积为300m 2/g、平均孔径为2.6nm、孔 容为 0.23mL/g。
[0045]所述的制备方法包括如下步骤：
[0046] (1)将硝酸铝加入到70°C的水中，配制成质量百分数为25%的硝酸铝的水溶液;将 Na2CO3加入到70°C的水中，配制成质量百分数为25%的Na2CO 3水溶液；
[0047] (2)将400g上述硝酸铝水溶液与150g上述Na2CO3水溶液于60°C下混合反应，析出沉 淀，过滤，滤饼采用温度为65 °C的蒸馏水洗涤，直至洗涤液中不含硝酸根离子为止；
[0048] (3)将洗涤后的滤饼置于温度为65°C、pH值为10的氨水中，静置6h，过滤，滤饼再次 采用温度为65°C的蒸馏水洗涤，所得滤饼依次在60°C下干燥12h，再于500°C焙烧5h后，得到 γ-Α12〇3 载体；
[0049] (4)将100g所述Y-Al2O3载体与50g SiO2粉末混合，打碎至粒径为60目，然后于450 °C下焙烧5h，得到Al2O3-Si O2复合载体；
[0050] (5)将硝酸钴、硝酸铜和硝酸锌添加至温度为65°C的蒸馏水中，配制成金属硝酸盐 的混合水溶液，保证得到的金属硝酸盐的混合水溶液中钴离子质量分数为15%、铜离子质 量分数为6%，锌离子质量分数为5% ;
[0051 ] (6)将100g所述Al2O3-SiO2复合载体浸渍于100g所述金属硝酸盐的混合水溶液中， 并加入柠檬酸防止沉淀物析出，保证所述Al2O3-SiO2复合载体和所述柠檬酸的质量比为5: 1，在浸渍温度为85°C下等体积浸渍8h;然后，在IHTC下干燥IOh;最后在480°C下于空气中 焙烧8h，得到Co基催化剂。
[0052]经过BET测量，所述Co基催化剂的比表面积为300m2/g、平均孔径为2.6nm、孔容为 0.23mL/g〇
[0053] 实施例2
[0054 ]本实施例所提供的一种Co基催化剂及其制备方法。
[0055]以活性成分中的活性元素计，所述Co基催化剂由IOg的Co、2g的Cu、3g的Zn和100g 的Al2O3-SiO2复合载体组成;所述Co基催化剂的比表面积为260m 2/g、平均孔径为2.3nm、孔 容为 0.2mL/g。
[0056]所述的制备方法包括如下步骤：
[0057] (1)将硝酸铝加入到70°C的水中，配制成质量百分数为20%的硝酸铝的水溶液;将 Na2CO3加入到70°C的水中，配制成质量百分数为30%的Na2CO 3水溶液；
[0058] (2)将420g上述硝酸铝水溶液与150g上述Na2CO3水溶液于50°C下混合反应，析出沉 淀，过滤，滤饼采用温度为65 °C的蒸馏水洗涤，直至洗涤液中不含硝酸根离子为止；
[0059] (3)将洗涤后的滤饼置于温度为60°C、pH值为11的氨水中，静置5h，过滤，滤饼再次 采用温度为65°C的蒸馏水洗涤，所得滤饼依次在65°C下干燥10h，再于550°C焙烧4h后，得到 γ-Α12〇3 载体；
[0060] (4)将100g所述γ-Α12〇3载体与100g SiO2粉末混合，打碎至粒径为70目，然后于 400 °C下焙烧5h，得到Al2O3-Si O2复合载体；
[0061] (5)将硝酸钴、硝酸铜和硝酸锌添加至温度为65°C的蒸馏水中，配制成金属硝酸盐 的混合水溶液，保证得到的金属硝酸盐的混合水溶液中钴离子质量分数为10%、铜离子质 量分数为2%，锌离子质量分数为3% ;
[0062] (6)将100g所述Al2O3-SiO2复合载体浸渍于100g所述金属硝酸盐的混合水溶液中， 并加入柠檬酸防止沉淀物析出，保证所述Al2O3-SiO2复合载体和所述柠檬酸的质量比为4: 1，在浸渍温度为90°C下等体积浸渍6h;然后，在KKTC下干燥8h;最后在550°C下于空气中焙 烧4h，得到Co基催化剂。
[0063]经过BET测量，所述Co基催化剂的比表面积为260m2/g、平均孔径为2.3nm、孔容为 0·2mL/g。
[0064] 实施例3
[0065 ]本实施例所提供的一种Co基催化剂及其制备方法。
[0066]以活性成分中的活性元素计，所述Co基催化剂由5g的Co、4g的Cu、2g的Zn和100g的 Al2O3-SiO2复合载体组成;所述Co基催化剂的比表面积为350m 2/g、平均孔径为2.2nm、孔容 为0.21mL/g。
[0067]所述的制备方法包括如下步骤：
[0068] (1)将硝酸铝加入到70°C的水中，配制成质量百分数为30%的硝酸铝的水溶液;将 Na2CO3加入到70°C的水中，配制成质量百分数为20%的Na2CO 3水溶液；
[0069] (2)将450g上述硝酸铝水溶液与150g上述Na2CO3水溶液于70°C下混合反应，析出沉 淀，过滤，滤饼采用温度为65 °C的蒸馏水洗涤，直至洗涤液中不含硝酸根离子为止；
[0070] (3)将洗涤后的滤饼置于温度为70°C、pH值为9的氨水中，静置7h，过滤，滤饼再次 采用温度为65°C的蒸馏水洗涤，所得滤饼依次在70°C下干燥12h和在500°C焙烧5h后，得到 γ-Α12〇3 载体；
[0071] (4)将100g所述Y-Al2O3载体与100g SiO2粉末混合，打碎至粒径为80目，然后于 500 °C下焙烧5h，得到Al2O3-Si O2复合载体；
[0072] (5)将硝酸钴、硝酸铜和硝酸锌添加至温度为65°C的蒸馏水中，配制成金属硝酸盐 的混合水溶液，保证得到的金属硝酸盐的混合水溶液中钴离子质量分数为5%、铜离子质量 分数为4%，锌离子质量分数为2% ;
[0073] (6)将100g所述Al2O3-SiO2复合载体浸渍于100g所述金属硝酸盐的混合水溶液中， 并加入柠檬酸防止沉淀物析出，保证所述Al2O3-SiO2复合载体和所述柠檬酸的质量比为6: 1，在浸渍温度为80°C下等体积浸渍12h;然后，在120°C下干燥5h;最后在450°C下于空气中 焙烧5h，得到Co基催化剂。
[0074]经过BET测量，所述Co基催化剂的比表面积为350m2/g、平均孔径为2.2nm、孔容为 0.21mL/g〇
[0075] 实施例4
[0076] 本实施例所提供的一种Co基催化剂及其制备方法。
[0077]以活性成分中的活性元素计，所述Co基催化剂由15g的Co、2g的Cu、知的2]1和50g的 Al2O3-SiO2复合载体组成;所述Co基催化剂的比表面积为400m 2/g、平均孔径为3nm、孔容为 0·3mL/g 〇
[0078]所述的制备方法包括如下步骤：
[0079] (1)将硝酸铝加入到70°C的水中，配制成质量百分数为25%的硝酸铝的水溶液;将 Na2CO3加入到70°C的水中，配制成质量百分数为25%的Na2CO 3水溶液；
[0080] (2)将300g上述硝酸铝水溶液与300g上述Na2CO3水溶液于70 °C下混合反应，析出沉 淀，过滤，滤饼采用温度为65 °C的蒸馏水洗涤，直至洗涤液中不含硝酸根离子为止；
[0081] (3)将洗涤后的滤饼置于温度为65°C、pH值为10的氨水中，静置6h，过滤，滤饼再次 采用温度为65°C的蒸馏水洗涤，所得滤饼依次在70°C下干燥12h，再于500°C焙烧5h后，得到 γ-Α12〇3 载体；
[0082] (4)将100g所述Y-Al2O3载体与50g SiO2粉末混合，打碎至粒径为60目，然后于450 °C下焙烧5h，得到Al2O3-Si O2复合载体；
[0083] (5)将硝酸钴、硝酸铜和硝酸锌添加至温度为65°C的蒸馏水中，配制成金属硝酸盐 的混合水溶液，保证得到的金属硝酸盐的混合水溶液中钴离子质量分数为15%、铜离子质 量分数为2%，锌尚子质量分数为4% ;
[0084] (6)将100g所述Al2O3-SiO2复合载体浸渍于200g所述金属硝酸盐的混合水溶液中， 并加入柠檬酸防止沉淀物析出，保证所述Al2O3-SiO2复合载体和所述柠檬酸的质量比为5: 1，在浸渍温度为85°C下等体积浸渍8h;然后，在IHTC下干燥IOh;最后在500°C下于空气中 焙烧8h，得到Co基催化剂。
[0085]经过MT测量，所述Co基催化剂的比表面积为400m2/g、平均孔径为3nm、孔容为 O·3mL/g ο
[0086] 实施例5
[0087] 本实施例所提供的一种Co基催化剂及其制备方法。
[0088]以活性成分中的活性元素计，所述Co基催化剂由15g的Co、6g的Cu、2g的Zn和50g的 Al2O3-SiO2复合载体组成;所述Co基催化剂的比表面积为320m 2/g、平均孔径为2.5nm、孔容 为0.25mL/g。
[0089] 所述的制备方法包括如下步骤：
[0090] (1)将硝酸铝加入到60°C的水中，配制成质量百分数为30%的硝酸铝的水溶液;将 Na2CO3加入到60°C的水中，配制成质量百分数为20%的Na2CO 3水溶液；
[0091] (2)将420g上述硝酸铝水溶液与150g上述Na2CO3水溶液于60°C下混合反应，析出沉 淀，过滤，滤饼采用温度为65 °C的蒸馏水洗涤，直至洗涤液中不含硝酸根离子为止；
[0092] (3)将洗涤后的滤饼置于温度为70°C、pH值为10的氨水中，静置7h，过滤，滤饼再次 采用温度为65 °C的蒸馏水洗涤，所得滤饼依次在70°C下干燥9h，再于500°C焙烧6h后，得到 γ-Α12〇3 载体；
[0093] (4)将100g所述Y-Al2O3载体与100g SiO2粉末混合，打碎至粒径为80目，然后于 500 °C下焙烧5h，得到Al2O3-Si O2复合载体；
[0094] (5)将硝酸钴、硝酸铜和硝酸锌添加至温度为65°C的蒸馏水中，配制成金属硝酸盐 的混合水溶液，保证得到的金属硝酸盐的混合水溶液中钴离子质量分数为15%、铜离子质 量分数为6%，锌尚子质量分数为2% ;
[0095] (6)将100g所述Al2O3-SiO2复合载体浸渍于200g所述金属硝酸盐的混合水溶液中， 并加入柠檬酸防止沉淀物析出，保证所述Al2O3-SiO2复合载体和所述柠檬酸的质量比为4: 1，在浸渍温度为90°C下等体积浸渍7h;然后，在KKTC下干燥8h;最后在550°C下于空气中焙 烧4h，得到Co基催化剂。
[0096]经过BET测量，所述Co基催化剂的比表面积为320m2/g、平均孔径为2.5nm、孔容为 0.25mL/g。
[0097] 对比例1
[0098]本对比例所提供的一种催化剂，由活性组分Co、载体Al2O3-SiO2复合气凝胶组成。 Co的含量为2% ,Al2O3-SiO2的含量为98%。其制备方法如下：
[0099] 1)称取1.7g去离子水加入到32.03g异丙醇铝中，混合后转移到28.89g乙醇中，于 45°C下恒温搅拌60分钟后，静置使其冷却到室温，得到A1203溶胶，再将其放置于冰箱中保 存。
[0100] 2)称取25.38g正硅酸甲酯、30.73g乙醇以及12.02g去离子水混合均匀后，加入氨 水，调节溶液的PH值为8，搅拌20分钟后，静置直到凝胶生成，得到SiO 2溶胶。
[0101] 3)称取1.18g SiO2溶胶加入到8.02g Al2O3溶胶中，混合搅拌均匀后，加入2.76g冰 醋酸、甲醇和水的混合溶液，其中冰醋酸、甲醇与水的体积比为1:20:0.5，当溶液凝胶后，得 到Al 2O3-SiO2溶胶。老化1天后，加入40mL的纯乙醇，每隔8小时倒掉凝胶中的溶液，再加入新 的纯乙醇，如此重复3次后，将30mL溶有0.Sg四水醋酸钴的乙醇溶液加入到凝胶中，经Tc = 243°C，Pc = 6.38MPa的超临界条件干燥后，得到CcVAl2O3-SiO2复合气凝胶，将所得的催化剂 研磨过筛得到40-100目的催化剂后，置于马弗炉中，于400°C下焙烧5h，得到所述催化剂。其 比表面积为250m2/g、平均孔径为28.6nm、孔容为4.23mL/g。
[0102] 对比例2
[0103] 本对比例所提供的一种Co基催化剂及其制备方法。
[0104]以活性成分中的活性元素计，所述Co基催化剂由15g的Co、6g的Cu和100g的AI2O3-SiO 2复合载体组成；所述Co基催化剂的比表面积为310m2/g、平均孔径为2.8nm、孔容为 0.22mL/g〇
[0105] 所述的制备方法包括如下步骤：
[0106] (1)将硝酸铝加入到70°C的水中，配制成质量百分数为25%的硝酸铝的水溶液;将 Na2CO3加入到70°C的水中，配制成质量百分数为25%的Na2CO 3水溶液；
[0107] (2)将400g上述硝酸铝水溶液与150g上述Na2CO3水溶液于60°C下混合反应，析出沉 淀，过滤，滤饼采用温度为65 °C的蒸馏水洗涤，直至洗涤液中不含硝酸根离子为止；
[0108] (3)将洗涤后的滤饼置于温度为65°C、pH值为10的氨水中，静置6h，过滤，滤饼再次 采用温度为65°C的蒸馏水洗涤，所得滤饼依次在60°C下干燥12h，再于500°C焙烧5h后，得到 γ-Α12〇3 载体；
[0109] (4)将100g所述Y-Al2O3载体与50g SiO2粉末混合，打碎至粒径为60目，然后于450 °C下焙烧5h，得到Al2O3-Si O2复合载体；
[0110] (5)将硝酸钴和硝酸铜添加至温度为65°C的蒸馏水中，配制成金属硝酸盐的混合 水溶液，保证得到的金属硝酸盐的混合水溶液中钴离子质量分数为15%和铜离子质量分数 为6% ;
[0111] (6)将100g所述Al2O3-SiO2复合载体浸渍于100g所述金属硝酸盐的混合水溶液中， 并加入柠檬酸防止沉淀物析出，保证所述Al2O3-SiO2复合载体和所述柠檬酸的质量比为5: 1，在浸渍温度为85°C下等体积浸渍8h;然后，在IHTC下干燥IOh;最后在480°C下于空气中 焙烧8h，得到Co基催化剂。
[0112] 经过BET测量，所述Co基催化剂的比表面积为310m2/g、平均孔径为2.8nm、孔容为 0.22mL/g〇
[0113] 对比例3
[0114] 本对比例所提供的一种Co基催化剂及其制备方法。
[0115]以活性成分中的活性元素计，所述Co基催化剂由15g的Co、5g的Zn和100g的AI2O3-SiO 2复合载体组成；所述Co基催化剂的比表面积为298m2/g、平均孔径为2.5nm、孔容为 0.21mL/g〇
[0116]所述的制备方法包括如下步骤：
[0117] (1)将硝酸铝加入到70°C的水中，配制成质量百分数为25%的硝酸铝的水溶液;将 Na2CO3加入到70°C的水中，配制成质量百分数为25%的Na2CO 3水溶液；
[0118] (2)将400g上述硝酸铝水溶液与150g上述Na2CO3水溶液于60°C下混合反应，析出沉 淀，过滤，滤饼采用温度为65 °C的蒸馏水洗涤，直至洗涤液中不含硝酸根离子为止；
[0119] (3)将洗涤后的滤饼置于温度为65°C、pH值为10的氨水中，静置6h，过滤，滤饼再次 采用温度为65°C的蒸馏水洗涤，所得滤饼依次在60°C下干燥12h，再于500°C焙烧5h后，得到 γ-Α12〇3 载体；
[0120] (4)将100g所述Y-Al2O3载体与50g SiO2粉末混合，打碎至粒径为60目，然后于450 °C下焙烧5h，得到Al2O3-Si O2复合载体；
[0121] (5)将硝酸钴和硝酸锌添加至温度为65°C的蒸馏水中，配制成金属硝酸盐的混合 水溶液，保证得到的金属硝酸盐的混合水溶液中钴离子质量分数为15%、锌离子质量分数 为5% ;
[0122] (6)将100g所述Al2O3-SiO2复合载体浸渍于100g所述金属硝酸盐的混合水溶液中， 并加入柠檬酸防止沉淀物析出，保证所述Al 2O3-SiO2复合载体和所述柠檬酸的质量比为5: 1，在浸渍温度为85°C下等体积浸渍8h;然后，在IHTC下干燥IOh;最后在480°C下于空气中 焙烧8h，得到Co基催化剂。
[0123] 经过BET测量，所述Co基催化剂的比表面积为298m2/g、平均孔径为2.5nm、孔容为 0.21mL/g〇
[0124] 实验例
[0125] 利用上述实施例和对比例所制得的催化剂进行费托合成实验，具体步骤如下：采 用不锈钢管式固定床反应器，在加热炉的作用下，其内的反应管中有50_的恒温区，催化剂 装填在恒温区内，其余装填石英砂(40~60目）以固定催化剂。催化剂床层的温度由AI-708 型人工智能调节器控制，恒温时，床层温度的波动控制在± TC以内。合成气(H2与CO)通入 上述固定床反应器进行反应，控制反应压力为4.5MPa，反应温度为270 °C，H2与CO的摩尔比 为2:1，合成气的体积空速IlT1，进行费托合成反应，并对合成气中CO转化率、生成的液体燃 料中甲醇选择性进行测定，相应的测试结果如下表1所示：
[0126] 衷1
[0128]从表1可得知:本发明所制得的Co基催化剂在进行固定床反应器的费托合成反应， 将活性元素 Co与活性元素 Cu和Zn配合使用，能显著地改善费托合成反应，提高了费托合成 反应中CO的单程转化率和甲醇选择性。制备液体燃料过程中，一氧化碳的单程转化率高，高 达80 %以上;对甲醇的选择性强，最终得到的液体燃料中甲醇体积含量达到60 %以上。
[0129]显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对 于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或 变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或 变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
【主权项】
1. 一种Co基催化剂，包括活性成分和载体，其特征在于，所述活性成分包括Co的氧化 物、Cu的氧化物和Zn的氧化物。2. 根据权利要求1所述的Co基催化剂，其特征在于，以所述活性成分中的活性元素计， Co、Cu和Zn的质量比为(5-15): (2-6): (2-5); 所述载体为Al2〇3-Si〇2复合载体。3. 根据权利要求2所述的Co基催化剂，其特征在于，以所述活性成分中的活性元素计， 所述Co基催化剂包括如下重量份数的组分：4. 根据权利要求1-3中任一项所述的Co基催化剂，其特征在于，所述Co基催化剂的比表 面积为 250m2/g-400m2/g、平均孔径为 2nm-3nm、孔容为 0.15mL/g-0.3mL/g。5. -种权利要求1 -4中任一项所述的Co基催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步 骤： 制备Al2〇3-Si02复合载体:将Al2〇 3和Si02混合、粉碎、一次焙烧； 将所述Al2〇3-Si02复合载体在金属混合水溶液中等体积浸渍、干燥、二次焙烧，得到所 述Co基催化剂； 其中，所述金属混合水溶液为钴的可溶性盐、铜的可溶性盐和锌的可溶性盐按钴离子、 铜离子和锌离子的质量比为(5-15): (2-6): (2-5)添加至水中而得到。6. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述Al2〇3和所述Si02的质量比为（1-2)：1； 所述粉碎步骤中，控制所述Al2〇3和所述Si02的混合料的粉碎粒径为60目-80目； 所述一次焙烧步骤的温度为400 °C-500 °C。7. 根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述金属混合水溶液中钴离子的 质量分数为5 %-15 %; 所述金属混合水溶液中铜离子的质量分数为2 % -6 % ; 所述金属混合水溶液中锌离子的质量分数为2%_5% ; 所述Al2〇3-Si02复合载体与所述金属混合水溶液的质量比为1: (1-2)。8. 根据权利要求5-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述等体积浸渍步骤的温 度为 80°C-90°C; 所述干燥步骤的温度为100 °C-120 °C ; 所述二次焙烧步骤的温度为450 °C-550 °C。9. 根据权利要求5-8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述Al2〇3-Si02复合载体 在所述金属混合水溶液中等体积浸渍之前，还包括向所述金属混合水溶液中添加柠檬酸的 步骤;所述Al2〇3_Si〇2复合载体和所述梓檬酸的质量比为(4-6): 1; 所述Al2〇3的制备方法，包括如下步骤： 51、 将质量分数为20 % -30 %的可溶性铝盐溶液与质量分数为20 % -30 %的可溶性碳酸 盐或碳酸氢盐溶液按质量比为（1_3):1于50°C-70°C下混合反应； 52、 对所述反应后所得产物进行过滤，得一次滤饼、并对所述一次滤饼进行洗涤； 53、 将洗涤后的一次滤饼在温度为60°C-70°C、pH为9-11的氨水中浸渍5h-7h;再过滤， 得二次滤饼，将所述二次滤饼洗涤、60 °C -70 °C下干燥、500 °C -550 °C下焙烧，得到所述Al2〇3。10.权利要求1-4中任一项所述的Co基催化剂在费托合成中的应用。
【文档编号】B01J23/80GK106040245SQ201610392707
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年6月6日
【发明人】任相坤, 崔永君, 周晓艳, 顾爱萍
【申请人】北京宝塔三聚能源科技有限公司