一种用于催化CO₂加氢还原制CO的纳米金催化剂的制备方法及其应用

一种用于催化CO₂加氢还原制CO的纳米金催化剂的制备方法及其应用
【专利摘要】一种用于催化CO2加氢还原制CO的纳米金催化剂的制备方法及其应用，属于催化CO2加氢还原制CO领域。该方法首先利用低温等离子体改性处理制备纳米金催化剂，在一定温度下，CO2和H2混合气以一定的H2/CO2摩尔比，以一定空速流经纳米金催化剂，将CO2还原为CO，H2氧化为H2O。该方法具有催化剂使用简单、CO2转化率高、产物CO选择性高且可在常压、较低温度、较少H2使用量(较低H2反应过量系数)条件下运行，利于节能经济的特点。
【专利说明】
一种用于催化CO2加氢还原制CO的纳米金催化剂的制备方法及 其应用
技术领域：
[0001] 本发明属于催化⑶2加氢还原制CO领域，尤其涉及一种用于催化CO2加氢还原制CO 的纳米金催化剂的制备方法及其应用。
【背景技术】：
[0002] 大气环境中CO2等温室气体浓度的升高导致全球气候变暖的"温室效应"，相关环 境问题日趋严峻。关于CO 2的利用研究是全球性的热点研究课题，涉及国际上的"碳配额"及 "清洁能源"重大热点、焦点问题，其将直接关系到国家的能源安全以及经济发展的命脉。可 再生能源是碳中性的能源，可逐步替代化石能源以实现CO 2减排，但其仍面临着能源储存问 题。CO2加氢还原合成燃料是有效解决储能问题的方案之一。CO是费托合成、甲醇合成反应 的重要原料。CO 2加氢还原制CO反应(简称目标反应)可实现CO2的有效转化和利用，其产物CO 可作为中间物进一步合成甲醇、烃类等附加值高的燃料和化学品。
[0003] 目前，C〇2加氢还原的方法包括电化学法、光催化法以及热催化法（简称传统催化 法)等。电化学法一般在溶液相中进行CO2还原反应，该法的基础研究是研究热点之一。由于 CO2在溶液中的溶解度较低，CO2电化学法还原反应的产率极低，目前较难实现CO2转化的量 产化。光催化还原CO 2反应基本原理是，光生载流子(电子）、质子与CO2耦合使其加氢还原合 成燃料。但由于太阳能能量密度低（lkw/m 2)，该技术很难大幅度提高产率。
[0004] 传统催化法技术相对成熟，易实现大规模生产。然而现有催化剂存在使用不便、催 化效果不佳的问题。该法一般在高温高压条件下，在Zn、Cu氧化物催化剂作用下使CO 2加氢 还原合成燃料[Prospects of CO2 utilization via direct heterogeneous electrochemical reduction· J.Phys ·Chem.Lett ·，2010，I，3451 ·] <Xu基催化剂在反应前 需经H2还原处理，目标反应后需空气钝化处理，致其使用不便。Pd基(Pd/Al2〇3、Pd/Ce〇2)和 Ni基（Ni/Ce〇2)催化剂在低温下（260-400°C)对⑶选择性不高，有副产物甲烷生成（The effects of rare earth oxides on the reverse water-gas shift reaction on palladium/alumina.Catal.Lett.,1994,28,313.；Reverse water gas shift reaction over Co-precipitated Ni_Ce〇2 catalysts. J.Rare Earth. ,2008,26,66.)。贵金属Pt基 (Pt-Co/MCF-17)催化剂在低温（300°C)下，CO选择性接近99%，C〇2转化率低至5%(C〇2 hydrogenation studies on Co and CoPt bimetallic nanoparticles under reaction conditions using TEM,XPS and NEXAFS.Top.CatalJOllJdJTS.hPdSUd-In/Sif^) 催化剂上的⑶选择性可接近100%，其起始活性温度较高在450°C以上（Effect of PdIn bimetallic particle formation on C〇2 reduction over the Pd-In/S1O2 catalyst · Chem. Eng · Sci · 2015，135，193 ·)。因此，对于Cu基催化剂而言，目标反应前的预处 理和目标反应后的后处理过程造成使用不便。在较低温度下（260-400°C )，以上典型Ni基催 化剂对CO选择性不高且有副产物产生。贵金属Pt基催化剂对CO选择性可接近99%，但活性 不高。贵金属Pd基催化剂低温下选择性不高，或其起始活性温度较高(450 °C以上）。
[0005] 在20世纪80年代催化领域的一项重大科学发现是纳米Au粒子对许多化学反应具 有非凡的选择催化作用。纳米金催化剂对水汽变换反应具有良好的催化作用。可推测，纳米 金催化剂对CO 2加氢还原制CO反应(前者的逆反应，即逆水汽变换反应)也具有一定的催化 活性，且鲜有研究报道。虽有文献报道纳米金催化剂在目标反应中的应用，而其在高压条件 下，H 2/c〇2摩尔比（表示出的反应过量系数)较高，即出使用量相对较大，如此从节能角度考 虑是不经济的。在H 2/C02摩尔比为2，400°C，I IOpsi的条件下，沉积沉淀法制备的Au/Ce02、 八11/1'；[02催化剂上(1)2转化率分别仅为3.8%、6.7%(?1&81]1011-61111&11。6(1代￥6186￥&七61区已8 shift reaction over oxide supported Au catalysts .Catal.Sci.Technol.2015,5, 2590.)。在H2/C02摩尔比为4，400 °C，9.5bar条件下，Au/Ce02催化剂上反应的CO2转化率仅为 10%，且有甲烧、甲醇等副产物生成（Catalytic and photocatalytic reactions of H2+ CO2 on supported Au catalysts.Appl.Catal.A-Gen·2015,506,85·)〇
[0006] 在表面化学催化领域中，对⑶以及其它一些反应而言，Au催化作用的主要特征之 一是催化能力(或活性)强烈地依赖于其粒径。金属催化剂的表面结构中的活性位点对反应 活性有显著影响，边缘或角落位点比台阶位点的活性要高[Active and selective conversion of CO2 to CO on ultrathin Au nanowires .J. Am.Chem.Soc.2014,136, 16132；Size-dependent electrocatalytic reduction of CO2 over Pd nanoparticles. 2015，137,4288.]。低温等离子改性方法可制备颗粒粒径较小的Au催化剂 [Atmospheric-pressure O2 plasma treatment of Au/Ti02catalysts for CO oxidation · Catal · Today，2015，256，142 ·]，其表面可产生富含相对于台阶位点更高活性的 边缘位点、角落位点。相对于高温热化学还原方法，低温等离子改性方法可使金属催化剂表 面的台阶位点部分转变为边缘位点、角落位点。
[0007] 综上所述，现有CO2加氢还原制CO的方法存在使用不便，催化效果不佳，对CO选择 性不高，CO2转化率低，有副产物，起始活性温度较高等问题。

【发明内容】
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[0008] 为了克服现有现有技术上所存在的问题，本发明提供了一种用于催化CO2加氢还 原制CO的纳米金催化剂的制备方法。该方法是针对纳米金低温催化CO 2加氢还原制CO反应， 通过低温等离子改性方法，制备颗粒粒径较小的Au催化剂(Au催化能力强烈地依赖于其粒 径），且其表面可产生富含相对于台阶位点更高活性的边缘位点、角落位点。相对于高温热 化学还原方法，低温等离子改性方法可使金属催化剂表面的台阶位点部分转变为边缘位 点、角落位点，使得纳米金催化剂活性变高。
[0009] 本发明提出了一种用纳米金低温催化⑶2加氢还原制⑶的方法，该方法首先利用 低温等离子体改性处理制备纳米金催化剂，然后将其以固定床形式装填于管式反应器中， 最后在一定温度下，C〇2和H2混合气以一定的H2/CO2摩尔比，以一定空速流经纳米金催化剂， 将CO 2还原为CO，H2氧化为H2O。
[0010] 具体方法如下：
[0011] -种用于催化CO2加氢还原制CO的纳米金催化剂的制备方法，催化剂活性组分Au 的担载量为〇. l_60wt. %，配置Au前驱体溶液，将配置的Au前驱体溶液浸渍在载体表面;再 对其进行干燥处理;之后进行低温等离子体改性处理，得到所述的纳米金催化剂。
[0012] 所述的载体可以为金属氧化物&〇2、1^02、3丨02、211〇、2抑2、？6 2〇3^12〇3中的一种或 几种，或者纳米碳球、碳纳米管、石墨稀、氧化石墨稀、多孔纳米碳气凝胶等碳材料中的一种 或几种。
[0013]将上述方法制备得到的纳米金催化剂用于催化CO2加氢还原制⑶，在反应温度200 。(:~550°C下，将H2/C02摩尔比为1~4的CO2和H 2混合气以1000~50000mL/(h · gcat)空速流 经纳米金催化剂床层。
[0014] 本发明的用于催化CO2加氢还原制CO的纳米金催化剂的制备方法及其应用，其有 益效果是，该方法具有催化剂使用简单、CO 2转化率高、产物CO选择性高且可在常压、较低温 度、较少H2使用量(较低H2反应过量系数)条件下运行，利于节能经济的特点。本发明可实现 CO2的有效转化和利用及其量产化，其产物CO可作为中间物进一步合成甲醇、烃类等附加值 高的燃料和化学品。
【具体实施方式】：
[0015] 实施例1:
[0016] 步骤一(浸渍），采用改性的浸渍法，根据Ig催化剂的3wt%Au含量计算值，将1.6mL 浓度为9.71 X 10-Vol/L的HAuCl4水溶液与0.6mL的去离子水混合后，加入到0.97g CeO2载 体中，并充分搅拌后，在室温下避光静置12h。然后用氨水(6〇11^，0.0714!1=11)和去离子水 洗涤。最后将样品置于烘箱中，在80°C下干燥8h，得到新鲜的Au/Ce0 2粉体。
[0017] 步骤二(低温等离子体改性），取0.15g Au/Ce02粉体置入介质阻挡放电（DBD)等离 子体反应器，进行O2等离子体处理。等离子体电源频率为2kHz，输入功率为7W。根据电压放 电Lissajous图计算放电功率为2.6W，放电30min。收集的粉末即纳米Au/Ce〇2催化剂。
[0018] 步骤三(反应性能评价），取Ig Au/Ce02催化剂，装填于内径为7.5mm的石英管反应 器中。然后按照下述方法进行：
[0019] a.在500°C，60mL/minN2条件下，预处理Au/Ce〇2催化剂2h;
[0020] b.在400 °C温度下，使CO2和H2的混合气流经催化剂床层，H2/C0 2摩尔比为1，空速为 6000mL/(h · gcat)，常压。
[0021] 对石英管反应器出口的气体进行检测，实验结果如表1所示。C 0 2的转化率为 20.7%，接近其热力学平衡转化率22.4%，C0的选择性接近100%。
[0022] 实施例2:
[0023]步骤一(浸渍），采用改性的浸渍法，根据Ig催化剂的3wt%Au含量计算值，将1.6mL 浓度为9.71 X 10-Vol/L的HAuCl4水溶液与0.6mL的去离子水混合后，加入到0.97g CeO2载 体中，并充分搅拌后，在室温下避光静置12h。然后用氨水(6〇11^，0.0714!1=11)和去离子水 洗涤。最后将样品置于烘箱中，在80°C下干燥8h，得到新鲜的Au/Ce0 2粉体。
[0024]步骤二(低温等离子体改性），取0.15g Au/Ce02粉体置入介质阻挡放电（DBD)等离 子体反应器，进行O2等离子体处理。等离子体电源频率为2kHz，输入功率为7W。根据电压放 电Lissajous图计算放电功率为2.6W，放电30min。收集的粉末即纳米Au/Ce〇2催化剂。
[0025]步骤三(反应性能评价），取4411/(^02催化剂，装填于内径为7.5 111111的石英管反应 器中。然后按照下述方法进行：
[0026] a.在500°C，60mL/minN2条件下，预处理Au/Ce〇2催化剂2h;
[0027] b.在400°C温度下，使CO2和H2的混合气流经催化剂床层，H2/C0 2摩尔比为I，空速为 24000mL/(h · gcat)，常压。
[0028] 对石英管反应器出口的气体进行检测，实验结果如表1所示。C 0 2的转化率为 10.7 %，CO的选择性接近100 %。
[0029] 实施例3:
[0030] 步骤一（浸渍）：采用改性的浸渍法，根据Ig催化剂的3wt%Au含量的计算值，将 1.6mL浓度为9.71 X 10_2mol/L的HAuCl4水溶液与0.6mL的去离子水混合后，加入到0.97g P25(Ti0 2粉体）中，并充分搅拌后，在室温下避光静置过夜。然后用氨水(60mL，0.07M，pH = 11)和去离子水洗涤。最后将样品置于烘箱中，在80°C下干燥8h，得到新鲜的Au/Ti02粉体。
[0031] 步骤二(低温等离子体改性），取0.15g Au/Ti02粉体置入介质阻挡放电（DBD)等离 子体反应器，进行O2等离子体处理。等离子体电源频率为2kHz，输入功率为7W。根据电压放 电Lissajous图计算放电功率为2.6W，放电30min。收集的粉末即纳米Au/Ti〇2催化剂。
[0032]步骤三(反应性能评价），取Ig Au/Ti02催化剂，装填于内径为7.5mm的石英管反应 器中。然后按照下述方法进行：
[0033] a.在500°C，60mL/min N2条件下，预处理Au/Ti〇2催化剂2h;
[0034] b.在400°C温度下，使CO2和H2的混合气流经催化剂床层，H2/C0 2摩尔比为1，空速为 12000mL/(h · gcat)，常压。
[0035] 对石英管反应器出口的气体进行检测，实验结果如表1所示。CO2的转化率为16%， CO的选择性接近100 %。
[0036] 实施例4:
[0037]步骤一(浸渍）：采用改性的浸渍法，根据Ig催化剂的0.1wt%Au含量的计算值，将 1.6mL浓度为9.71 X 10_2mol/L的HAuCl4水溶液与0.6mL的去离子水混合后，加入到0.97g P25(Ti0 2粉体）中，并充分搅拌后，在室温下避光静置过夜。然后用氨水(60mL，0.07M，pH = 11)和去离子水洗涤。最后将样品置于烘箱中，在80°C下干燥8h，得到新鲜的Au/Ti02粉体。 [0038]步骤二(低温等离子体改性），取0.15g Au/Ti02粉体置入介质阻挡放电（DBD)等离 子体反应器，进行O2等离子体处理。等离子体电源频率为2kHz，输入功率为7W。根据电压放 电Lissajous图计算放电功率为2.6W，放电30min。收集的粉末即纳米Au/Ti〇2催化剂。
[0039]步骤三(反应性能评价），取Ig Au/Ti〇2催化剂，装填于内径为7.5mm的石英管反应 器中。然后按照下述方法进行：
[0040] a.在500°C，60mL/min N2条件下，预处理Au/Ti〇2催化剂2h;
[00411 b.在400 °C温度下，使CO2和H2的混合气流经催化剂床层，H2/C0 2摩尔比为1，空速为 12000mL/(h · gcat)，常压。
[0042] 实施例5:
[0043]步骤一（浸渍）：采用改性的浸渍法，根据Ig催化剂的60wt%Au含量的计算值，将 1.6mL浓度为9.71 X 10_2mol/L的HAuCl4水溶液与0.6mL的去离子水混合后，加入到0.97g P25(Ti0 2粉体）中，并充分搅拌后，在室温下避光静置过夜。然后用氨水(60mL，0.07M，pH = 11)和去离子水洗涤。最后将样品置于烘箱中，在80°C下干燥8h，得到新鲜的Au/Ti02粉体。 [0044]步骤二(低温等离子体改性），取0.15g Au/Ti02粉体置入介质阻挡放电(DBD)等离 子体反应器，进行O2等离子体处理。等离子体电源频率为2kHz，输入功率为7W。根据电压放 电Lissajous图计算放电功率为2.6W，放电30min。收集的粉末即纳米Au/Ti〇2催化剂。
[0045]步骤三(反应性能评价），取Ig Au/Ti02催化剂，装填于内径为7.5mm的石英管反应 器中。然后按照下述方法进行：
[0046] a.在500°C，60mL/min N2条件下，预处理Au/Ti〇2催化剂2h;
[0047] b.在400°C温度下，使CO2和H2的混合气流经催化剂床层，H2/C0 2摩尔比为1，空速为 12000mL/(h · gcat)，常压。
[0048] 表1.实施例1和2中Au/Ce02及实施例3中的AuAiO2催化剂的⑶ 2加氢还原制CO反应 参数和性能数据
【主权项】
1. 一种用于催化c〇2加氢还原制CO的纳米金催化剂的制备方法，其特征在于，催化剂活 性组分Au的担载量为0. l-60wt. %，配置Au前驱体溶液，将配置的Au前驱体溶液浸渍在载体 表面;再对其进行干燥处理;之后进行低温等离子体改性处理，得到所述的纳米金催化剂。2. 根据权利要求1所述的一种用于催化C02加氢还原制C0的纳米金催化剂的制备方法， 其特征在于，所述的载体为金属氧化物或碳材料。3. 根据权利要求2所述的一种用于催化C02加氢还原制C0的纳米金催化剂的制备方法， 其特征在于，所述金属氧化物为高比表面的060 2、1102、3丨02、2110、2抑2、？620 3^1203中的一种 或几种;所述碳材料为纳米碳球、碳纳米管、石墨稀、氧化石墨稀、多孔纳米碳气凝胶中的一 种或几种。4. 根据权利要求1或2或3所述一种用于催化C02加氢还原制C0的纳米金催化剂的制备方 法，其特征在于，所述催化剂活性组分Au的担载量为3wt. %。5. 权利要求1、2、3或4制备的纳米金催化剂用于催化C02加氢还原制C0,其特征在于，在 反应温度200°C~550°C下，将H 2/C02摩尔比为1~4的C02和H2混合气以1000~50000mL/(h · gcat)空速流经纳米金催化剂床层。6. 根据权利要求5所述催化C02加氢还原制C0的纳米金催化剂的应用，其特征在于，所述 的反应温度为300 °C~500 °C。7. 根据权利要求5或6所述催化C02加氢还原制CO的纳米金催化剂的应用，其特征在于， 所述的H2/CO2摩尔比为1~3。8. 根据权利要求5或6所述催化C02加氢还原制C0的纳米金催化剂的应用，其特征在于， 所述的C02和H 2混合气以6000~24000mL/(h · gcat)空速流经纳米金催化剂床层。9. 根据权利要求7所述催化C02加氢还原制C0的纳米金催化剂的应用，其特征在于，所述 的C02和H 2混合气以6000~24000mL/(h · gcat)空速流经纳米金催化剂床层。
【文档编号】C01B31/18GK106040237SQ201610379074
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年5月31日
【发明人】朱晓兵, 曲新, 李小松, 石川
【申请人】大连理工大学