一种用于次甲基兰废水处理中的磁性吸附剂的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种用于次甲基兰废水处理中的磁性吸附剂的制备方法，该方法包括以下步骤：⑴将FeSO4·7H2O和FeCl3·6H2O混合后溶解于去离子水中并加热，然后依次加入氨水和腐植酸钠溶液，机械搅拌后冷却至室温，即得腐殖酸修饰的纳米Fe3O4分散液；⑵所述腐殖酸修饰的纳米Fe3O4分散液进行磁分离，即得腐殖酸修饰的纳米Fe3O4；⑶所述腐殖酸修饰的纳米Fe3O4依次用无水乙醇、去离子水洗至中性，经真空干燥即得Fe3O4/HA。本发明方法简单、易于实施，所得产品易分离、吸附效果好。
【专利说明】
一种用于次甲基兰废水处理中的磁性吸附剂的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及印染废水脱色处理技术领域，尤其涉及一种用于次甲基兰废水处理中 的磁性吸附剂的制备方法。
【背景技术】
[0002] 我国是染料生产大国，染料产量占世界的60%左右。然而，在染料生产过程中，每生 产I t染料将有2%的产品随水流失，而在印染过程中损失更大，为所用染料的10%左右 【胥维昌.染料行业废水处理现状和展望[J].染料工业，2002, 39(6): 35-39.】。这不仅 造成了极大的经济损失，也给环境带来了严重的污染。在众多的废水处理方法中，吸附法是 最为常用的脱色技术之一。吸附法能有效去除废水中的剧毒和难降解的污染物，经处理后 出水水质好且比较稳定，无二次污染，因而吸附法在废水处理中有着不可取代的作用【高 程，黄涛，彭道平.吸附法处理印染废水的研究进展[J].能源环境保护，2014,28(1): 30-34. ；Liang Peng, Pufeng Qinj Ming Lei， Modifying Fe304 nanoparticles with humic acid for removal of Rhodamine B in water[J]. Journal of Hazardous Materials，2012，（209- 210):193- 198】。而寻找新的吸附剂是人们研究的热点【陈宝 梁，周丹丹，朱利中等.生物碳质吸附剂对水中有机污染物的吸附作用及机理[j].中国 科学B辑:化学，2008, 38(6): 530-537.;赵磊，姜雪，武素丽，等.阳离子纤维对活性 染料X-BR吸解行为研究[J]·水处理技术，2010，36(1): 36-39·;Yao Ma，Bowu Zhang, Hongjuan Ma，et al. Polyethylenimine nanofibrous adsorbent for highly effective removal of anionic dyes from aqueous solution[J].Sci China Mater, 2016， 59(1): 38-50.】。
[0003] 目前，文献报道的常用吸附剂有活性炭、功能化树脂、天然矿物、废弃物等多孔性 固相物质，但是这些吸附剂或者价格昂贵、使用成本高，或者难以固液分离【Mustafa T Y， Tushar K S. Day and its removal from aqueous solution by adsorption[J]. Advances in Colloid and Interface Science, 2014，209: 172-184Rouzbeh A， Asheesh K Y， Naresh K， et al. Modeling and optimization of dye removal using "green'， clay supported iron nan〇-particles[J]. Ecological Engineering, 2013， 61: 366-370.;Mehdi S D， Seyed J J， Omid G， et al. Romoval of acid blue 113 and reactive black 5 day from aqueous solutions by activated red mud[J]. Industrial and Engineering Chemistry，2014，20: 1432-1437·】。因此，新型吸附剂的 开发成为印染废水脱色处理的研究热点之一。
[0004] 腐殖酸是自然界植物残体经腐烂分解后的产物，是一种复杂的天然大分子有机 质，其分子内含有羰基、羧基、醇羟基和酚羟基等多种活性官能团【王海涛，朱琨，魏翔等. 腐殖酸钠和表面活性剂对黄土中石油污染物解析增溶作用[J]，安全与环境学报，2004， 4(4) :52-55.】。腐殖酸作为天然大分子聚合物，具有良好的吸附、络合和交换等功能，通过 腐殖酸化学改性形成高效而又经济的固体吸附剂的研究取得了诸多进展，并在净化重金 属、印染、石油类废水处理中获得一定应用【赵鑫，李津，杜思钦.季铵化腐植酸的合成及 其性能的研究[J].工业水处理，2000,20(9) :17-19.;吴应琴，蒋煜峰，马明广，等.不 溶性腐殖酸对水中对硝基苯胺吸附行为的研究[J].西师范大学学报（自然科学版）， 2006, 42(3): 62-65.;王楠，梁柱，曹建，等.风化煤粒状净水剂在印染废水处理中的 应用重庆大学学报，2000，23(3): 84-86·】。
[0005] 基于磁性材料的分离技术是近年来国内外研究的一个热点领域，该技术仅通过施 加一个外加磁场即可实现相分离，具有操作简单、省时快捷、吸附效率高等优点。利用磁性 吸附材料吸附分离水体中的染料已得到广泛的应用【Ngomsik A. F.，Bee A., Draye M.， et al. Magnetic nan〇-and microparticles for metal removal and environmental applications: A review. Comptes Rendus Chimie，2005，8(6-7): 963-970.】。但传统 磁性纳米材料制备时需氮气保护。
【发明内容】
[0006] 本发明所要解决的技术问题是提供一种方法简单、易于实施的用于次甲基兰废水 处理中的磁性吸附剂的制备方法。
[0007] 为解决上述问题，本发明所述的一种用于次甲基兰废水处理中的磁性吸附剂的制 备方法，包括以下步骤： ⑴将FeS04·7H20和FeCl3·6H20按l:1.2~1.8的质量比混合后溶解于该混合物质量的8 ~15倍的去离子水中，并加热至85~95°C，然后依次加入质量浓度为25%的氨水和质量浓度为 1%的腐植酸钠溶液，于85~95°C机械搅拌30~50min，冷却至室温，即得腐殖酸修饰的纳米 Fe3O4分散液;所述氨水与所述去离子水的体积比为1:4~8;所述腐植酸钠溶液与所述去离子 水的体积比为1:1.5~3; ⑵所述腐殖酸修饰的纳米Fe3O4分散液进行磁分离，即得腐殖酸修饰的纳米Fe3O 4; (3)所述腐殖酸修饰的纳米Fe3O4依次用无水乙醇、去离子水洗至中性，经真空干燥即得 Fe3〇4/HA〇
[0008] 所述步骤⑶中真空干燥的条件是指温度为40°050°c。
[0009] 本发明与现有技术相比具有以下优点： 1、本发明经测试，具有易分离、吸附效果好的特点。
[0010] ⑴从HA，Fe3〇4及Fe3〇4/HA的红外光谱图（图1)可以看出，Fe 3〇4和Fe3〇4/HA在波数 590 cm-1处均有吸收，为Fe-O伸缩振动吸收峰;在波数1038cm-^2860 cm-1及2925 cm-1处， HA和Fe3〇4/HA具有相同吸收峰，分别为腐殖酸的C-H，-CH3和-CH2伸缩振动吸收峰，在波数 1600 Cnf1和1702 Cnf1处的吸收为腐殖酸中的C=O吸收峰，说明，腐殖酸成功包覆在Fe3O4 上。
[0011] ⑵从Fe3〇4/HA的TEM图（图2)可以看出，腐殖酸修饰Fe3〇4呈明显的颗粒状，粒径约 为15~20nm。
[0012] ⑶从Fe3〇4纳米粒子及Fe3〇4/HA的磁滞回线（图3)可以看出，Fe3〇4纳米粒子与Fe3〇4/ HA的剩磁和矫顽力几乎为零，这表明所制备的载体具有超顺磁性，即当有外加磁场存在时， 载体能被很好地磁化，具有较高的比饱和磁化强度，表现出较强的磁性，有利于载体从反应 介质中分离；当外加磁场撤销时，载体的磁性很快消失，无剩磁，也就不表现出磁性，从而不 会因磁化引起团聚，有利于载体的重新分散。
[0013] ⑷吸附性能的比较： 在pH值为9的次甲基蓝溶液中（IOOmL，5mg/L)加入0.2g磁性吸附剂，室温振荡120min， 磁分离，测定吸附后次甲基蓝溶液的浓度。在相同的条件下，加入0.2g磁性Fe3O4做对比实 验。在pH值为6的次甲基蓝溶液中（100mL，5mg/L)加入0.2g腐殖酸，室温振荡120min，磁分 离，测定吸附后次甲基蓝溶液的浓度。结果如表1所示。
[0014] 表1三种次甲基蓝吸附剂吸附性能比较
从表1可以看出，在pH值为9时，Fe3〇4/HA对次甲基蓝的吸附进行10分钟即达饱和，且最 大吸附量高达356.2 mg · g<;而Fe3O4对次甲基蓝的吸附饱和时间为15分钟，且最大吸附 量仅为58.5 mg · g^1。在腐殖酸吸附次甲基蓝的最佳pH值6时，吸附进行120分钟才达饱和， 且最大吸附量为l〇8.7mg· g一、
[0015] 2、本发明制备方法简单，在氧气中进行，无需氮气保护。
【附图说明】
[0016] 下面结合附图对本发明的【具体实施方式】作进一步详细的说明。
[0017] 图1为本发明HA，Fe3O4及Fe3OVHA的红外光谱图。
[0018]图2为本发明腐殖酸修饰的Fe3O4的TEM图。
[0019]图3为本发明Fe3O4纳米粒子及Fe3O4OHA的磁滞回线。
【具体实施方式】
[0020]实施例1 一种用于次甲基兰废水处理中的磁性吸附剂的制备方法，包括以下步 骤： ⑴将FeSO4 · 7H20和FeCl3 · 6H20按1:1.2的质量比化/^)混合后溶解于该混合物质量的 8倍的去离子水中，并加热至85°C，然后依次加入质量浓度为25%的氨水和质量浓度为1%的 腐植酸钠溶液，于85 °C机械搅拌30min，冷却至室温，即得腐殖酸修饰的纳米Fe3O4分散液。
[0021] 其中：氨水与去离子水的体积比(mL/mL)为1:4;腐植酸钠溶液与去离子水的体积 K(mL/mL)Sl:1.5。
[0022] ⑵腐殖酸修饰的纳米Fe3O4分散液用永久磁铁进行磁分离，去除上清液，即得腐殖 酸修饰的纳米Fe3〇4。
[0023]⑶腐殖酸修饰的纳米Fe3O4依次用无水乙醇、去离子水洗至中性，于40 °C条件下经 真空干燥即得Fe3〇4/HA。
[0024]实施例2 -种用于次甲基兰废水处理中的磁性吸附剂的制备方法，包括以下步 骤： ⑴将FeS〇4 · 7H20和FeCl3 · 6H20按1:1.8的质量比化/^)混合后溶解于该混合物质量的 15倍的去离子水中，并加热至95°C，然后依次加入质量浓度为25%的氨水和质量浓度为1%的 腐植酸钠溶液，于95 °C机械搅拌50min，冷却至室温，即得腐殖酸修饰的纳米Fe3O4分散液。
[0025]其中：氨水与去离子水的体积比(mL/mL)为1:8;腐植酸钠溶液与去离子水的体积 比(mL/mL)为1:3。
[0026]⑵腐殖酸修饰的纳米Fe3O4分散液用永久磁铁进行磁分离，去除上清液，即得腐殖 酸修饰的纳米Fe3〇4。
[0027]⑶腐殖酸修饰的纳米Fe3O4依次用无水乙醇、去离子水洗至中性，于50°C条件下经 真空干燥即得Fe3〇4/HA。
[0028]实施例3 -种用于次甲基兰废水处理中的磁性吸附剂的制备方法，包括以下步 骤： ⑴将FeSO4 · 7H20和FeCl3 · 6H20按1:1.5的质量比化/^)混合后溶解于该混合物质量的 12倍的去离子水中，并加热至90°C，然后依次加入质量浓度为25%的氨水和质量浓度为1%的 腐植酸钠溶液，于90 °C机械搅拌40min，冷却至室温，即得腐殖酸修饰的纳米Fe3O4分散液。 [0029]其中：氨水与去离子水的体积比(mL/mL)为1:6;腐植酸钠溶液与去离子水的体积 比(mL/mL)为1:2.5。
[0030] ⑵腐殖酸修饰的纳米Fe3O4分散液用永久磁铁进行磁分离，去除上清液，即得腐殖 酸修饰的纳米Fe3〇4。
[0031] ⑶腐殖酸修饰的纳米Fe3O4依次用无水乙醇、去离子水洗至中性，于45°C条件下经 真空干燥即得Fe 3〇4/HA。
[0032] 将上述实施例1~3所得的磁性吸附剂进行分离重复使用： 吸附饱和的磁性吸附剂磁分离后，加入到30mL体积比为9:1的甲醇和乙酸混合液中，机 械搅拌IOmin进行洗脱后磁分离，测定洗脱液中次甲基蓝的浓度，反复实验，直至洗脱液中 次甲基蓝的浓度低于0.02mg/L。用蒸馏水清洗吸附剂，干燥备用。
【主权项】
1. 一种用于次甲基兰废水处理中的磁性吸附剂的制备方法，包括以下步骤： ⑴将FeS04·7H 20和FeCl3·6H20按l:1.2~1.8的质量比混合后溶解于该混合物质量的8~ 15倍的去离子水中，并加热至85~95°C，然后依次加入质量浓度为25%的氨水和质量浓度为 1%的腐植酸钠溶液，于85~95°C机械搅拌30~50min，冷却至室温，即得腐殖酸修饰的纳米 Fe3〇4分散液;所述氨水与所述去离子水的体积比为1:4~8;所述腐植酸钠溶液与所述去离子 水的体积比为1:1.5~3; ⑵所述腐殖酸修饰的纳米Fe3〇4分散液进行磁分离，即得腐殖酸修饰的纳米Fe3〇 4; (3)所述腐殖酸修饰的纳米Fe3〇4依次用无水乙醇、去离子水洗至中性，经真空干燥即得 Fe3〇4/HA〇2. 如权利要求1所述的一种用于次甲基兰废水处理中的磁性吸附剂的制备方法，其特 征在于:所述步骤⑶中真空干燥的条件是指温度为40t>5(TC。
【文档编号】B01J20/28GK106040185SQ201610381926
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年6月1日
【发明人】魏云霞, 马明广, 李生英, 赵国虎, 孙看军
【申请人】兰州城市学院