热释电晶体颗粒及其用途、复合材料和筛选方法
【专利摘要】本发明涉及一种基于温度调控的热释电颗粒及其用途、复合材料和筛选方法。本发明将晶体材料的颗粒物作为填料制备的聚合物基纳米复合材料，能够在保持晶体材料的高热释电效应的基础上，制备具有一定形状、尺寸要求的大气雾霾颗粒物过滤装置的滤网。由于颗粒物的热释电效应和聚合物基体材料良好的储电功能，使得制备的复合材料能够兼具两者的优势，在实现快速静电吸附的同时保持良好的机械性能、耐损耗性能以及易于成型等优势，展现了其作为过滤材料的应用潜力和前景。
【专利说明】
热释电晶体颗粒及其用途、复合材料和筛选方法
技术领域
[0001]本发明属于无机材料领域，具体涉及一种基于温度调控的热释电颗粒及其用途、复合材料和筛选方法。
【背景技术】
[0002]热释电效应是晶体材料的一种自然物理效应，当晶体温度发生变化(受热或冷却)，正负电荷的中心会发生位移，从而极化强度随着温度的改变而发生变化，导致晶体表面的束缚电荷随之发生变化。对于自发极化的晶体材料，当其被加热或冷却时，温度的变化(AT)会导致自发极化强度变化(APs)，从而在晶体某一定方向产生表面极化电荷，这种现象被称为热释电效应。APs = P AT，其中，APsS自发式极化强度的变化量；AT为温度变化；P为热释电系数。与压电晶体一样，晶体存在热释电效应的前提是具有自发极化，即在某个方向上存在着固有电矩。(压电晶体不一定具有热释电效应，而热释电晶体则一定存在压电效应。)
[0003]热释电晶体材料一般可以分为两大类。一类为具有自发极化，但其自发极化的方向并不会受外电场作用而翻转的晶体材料;另一种为自发极化的方向可在外电场作用下翻转的晶体材料，即铁电体。由于这类晶体在经过预电极化处理后具有宏观剩余极化，且其剩余极化随温度而变化，从而能释放表面电荷，呈现热释电效应。通常，晶体自发极化所产生的束缚电荷被空气中附集在晶体外表面的自由电子所中和，其自发极化电矩不能显示出来。当温度变化时，晶体结构中的正、负电荷重心产生相对位移，晶体自发极化值就会发生变化，在晶体表面就会产生电荷耗尽。
[0004]常用的热释电材料有单晶(LiNbO3,LiTaO3等)、压电陶瓷(PZT等)及高分子薄膜(PVDF、PVF2等)。其中，铌酸锂和钽酸锂是一类典型的热释电无机驻极体材料，铌酸锂和钽酸锂都是无色或者带有黄绿色的透明晶体，有优良的电光、压、电、热释电性能。铌酸锂和钽酸锂的居里温度T。分别为1210°C和665°C。铌酸锂和钽酸锂晶体都属于三方晶系，3m点群，在Tc以下为铁电相，在T。以上为顺电相。对处于单畴铁电相的铌酸锂(钽酸锂)晶体施加外电场，当外电场逐渐增加到铌酸锂的矫顽场时，由于有1/3氧八面体的体心空着，Nb5+和Li+开始逐渐向负光轴方向开始移动，最终稳定在氧八面体体心的另一侧，结果铌酸锂的极化方向会发生翻转即畴反转，如图1所示。
[0005]由于铌酸锂和钽酸锂良好的热释电效应，且生长晶体材料所需的原材料来源丰富，价格低，性能稳定等优点，可以被直接或作为填充材料制备纤维结构，用于静电吸附大气雾霾颗粒物。考虑到在实际应用过程中，铌酸锂和钽酸锂晶体材料可加工性能差，不能被随意改变形状，因此，可将铌酸锂或钽酸锂材料制备微纳米尺度的粉末，作为聚合物材料的填充颗粒物，制备成具有热释电效应的纳米复合材料，应用于大气细颗粒物的过滤装置中。
[0006]利用提拉法生长的铌酸锂和钽酸锂晶体是多畴的，必须对其进行人工极化处理，使晶体各处的自发极化方向相同，从而转变为单畴晶体，这个过程称为单畴化。在单畴化过程中，将生长后的晶体放入极化炉中，接入电极，通过施加一定的外加电压和电流，从而使电矢翻转。单畴化后的铌酸锂和钽酸锂具有良好的热释电效应。然而，不同条件下，颗粒物的热释电效应及其稳定性并不相同。为此，需要改善其热释电效应及其稳定性，以适应应用环境的需要。并且，当其应用于材料领域时，还应当考虑该材料的综合性能，以增强其应用范围。
【发明内容】
[0007]为解决上述问题，本发明提供一种热释电颗粒，其特征在于所述热释电颗粒的粒径多0.lum，例如^0.5um。
[0008]根据本发明，所述热释电颗粒包括但不限于晶体类热释电颗粒、陶瓷类热释电颗粒或其混合物。例如，所述热释电颗粒为极化生长的晶体或陶瓷热释电材料制备的颗粒物。
[0009]作为实例，所述晶体类热释电颗粒包括但不限于铌酸锂(LiNbO3)、钽酸锂(LiTaO3)或其混合物。
[00?0] 根据本发明，优选地，所述热释电颗粒的粒径<180um，例如<100um。
[0011 ]根据本发明，所述热释电颗粒是基于温度调控的热释电颗粒。
[0012]本发明还提供一种所述热释电颗粒的制备方法，包括将热释电材料粉碎，优选通过研磨或球磨粉碎；
[0013]优选地，所述热释电材料为单畴化后的热释电材料，例如单畴化后的铌酸锂或钽酸锂单晶材料；
[0014]作为实例，所述铌酸锂或钽酸锂的单晶材料为单畴生长的Z轴方向的晶片，优选进行双面抛光。
[0015]本发明还提供一种热释电复合材料，其特征在于，所述热释电复合材料包含所述热释电颗粒。
[0016]根据本发明的复合材料，其中所述热释电颗粒作为填料，优选作为聚合物基体的填料。优选地，所述热释电颗粒具有静电吸附作用。
[0017]本发明还提供一种过滤装置，其特征在于，所述过滤装置包含上述热释电复合材料。
[0018]本发明还提供所述热释电颗粒、热释电复合材料和/或所述过滤装置用于过滤气体中颗粒物，特别是大气雾霾颗粒物的用途。
[0019]优选地，所述大气雾霾颗粒物包括细颗粒物，即包括环境空气中空气动力学当量直径小于等于2.5μπι的颗粒物(PM 2.5)。所述细颗粒物的化学成分主要包括有机碳(0C)、元素碳(EC)、硝酸盐、硫酸盐、铵盐、钠盐等。
[0020]本发明还提供一种筛选热释电颗粒的方法，特别是筛选具有热释电效应的晶体颗粒粒径的方法，包括:在相同条件的CO2脉冲作用下，测量温度作用下不同粒径颗粒的吸附效应。
[0021 ]根据本发明的方法，所述温度作用是加热，加热的温度范围为30至150 °C，例如60至 100。。。
[0022]根据本发明的方法，所述不同粒径颗粒的粒径范围可以包括0.1至180μπι，优选0.5至10um。
[0023]优选地，所述不同粒径颗粒包括单畴化晶体的颗粒。优选地，所述单畴化晶体的颗粒的粒径范围包括0.5至I OOum。
[0024]对于所述脉冲作用的脉冲次数没有特别限定，只要能够实现CO2的吸附即可。例如，脉冲次数可以是50次，以使CO2吸附饱和。
[0025]根据本发明，所述方法还可进一步包括下述步骤:
[0026]I)在相同条件下，使单畴化晶体的颗粒物和未单畴化晶体的颗粒物吸附CO2气体；
[0027]2)吸附饱和后脱附，测量温度作用下不同粒径颗粒的吸附效应。
[0028]根据本发明，由于在温度作用下单畴化晶体的颗粒物具有热释电效应，静电作用使得所吸附的气体分子不易脱附，而没有静电作用的未单畴化的晶体颗粒物则气体可以脱附，进一步证明了颗粒物的热释电效应。
[0029]根据本发明，所述方法又可被称为CO2脉冲化学吸附方法。
[0030]根据本发明，所述铌酸锂和钽酸锂(LiTaO3)中的一种或两种皆可为单畴生长的Z轴方向的晶片，并优选进行双面抛光。
[0031 ]根据本发明，所述方法还包括所述不同粒径颗粒的制备步骤，包括:
[0032]3)将单畴化和未单畴化的热释电单晶材料粉碎;和
[0033]4)通过不同孔径的筛子将颗粒筛分成不同粒径的颗粒。
[0034]有益效果
[0035]
【申请人】的研究表明，铌酸锂和钽酸锂的热释电效应与其粒径尺寸有密切的关系。单畴化后的晶体被粉碎由于当晶粒尺寸小到一定尺度时，由于内应力的作用导致畴区的不稳定，使得铌酸锂或钽酸锂的热释电效应消失。因此，利用热释电晶体材料的颗粒物作为填充材料制备具有热释电效应的聚合物复合材料时，必须把晶体材料的颗粒物控制在一定的范围之内。
[0036]热释电材料能够方便地利用温差调控进行反复充放电，简化了传统的驻极体材料的注电过程，寿命长，因而有望代替传统的聚合物驻极体材料，用于空气净化装置中的过滤材料。相对于PVDF、PVF2等热释电聚合物材料而言，热释电晶体材料具有高热释电系数、低介电损耗等优点，因而，将晶体材料的颗粒物作为填料制备的聚合物基纳米复合材料，能够在保持晶体材料的尚热释电效应的基础上，制备具有一定形状、尺寸要求的大气雾霾颗粒物过滤装置的滤网。由于颗粒物的热释电效应和聚合物基体材料良好的储电功能，使得制备的复合材料能够兼具两者的优势，在实现快速静电吸附的同时保持良好的机械性能、耐损耗性能以及易于成型等优势，展现了其作为过滤材料的应用潜力和前景。
【附图说明】
[0037]图1铌酸锂及钽酸锂晶体材料的制备及单畴化过程示意图。
[0038]图2不同制备条件下的铌酸锂粉末粒径的SEM图像。
[0039]图3单畴化的铌酸锂晶体颗粒物随温度变化的CO2气体吸附。
[0040]图4单畴化和未单畴化的铌酸锂晶体的颗粒物(80目)C02气体脱附。
[0041 ]图5不同粒径的单畴化铌酸锂晶体颗粒物的CO2气体吸附变化。
【具体实施方式】
[0042]下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。
[0043]下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法;下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
[0044]实施例1单畴化铌酸锂晶体的制备及热释电效应
[0045]利用提拉生长法制备的铌酸锂晶体，由于自发极化方向不一致，因而不具备热释电效应。将提拉生长后的晶体放入极化炉中，接入电极在加热到居里温度以上时，通过施加电流场2-5(mA/mm2)，电压场10v/mm2，从而使电矢翻转，形成取向一致的畴区，如图1所示。单畴化后的铌酸锂和钽酸锂具有良好的热释电效应。与聚合物驻极体的电荷的快速衰减相比，无机驻极体铌酸锂和钽酸锂具有优良的储电能力。因此，通过一次热释电就可以在很长的一段时间内保持对大气颗粒物的吸附能力。
[0046]实施例2铌酸锂微纳米颗粒物的制备及其热释电效应
[0047]单畴化后的铌酸锂晶体通过研钵研磨和球磨机球磨后，制备成具有一定粒径的颗粒物。根据制备条件的不同，铌酸锂颗粒物的粒径大小不一。铌酸锂粉末材料的热释电效应具有尺寸依赖性。对于尺寸较大(10um以上)的颗粒物，其性质与晶体材料类似，具有良好的热释电效应。但是当晶粒尺寸小到0.1um以下时，由于内应力的作用导致畴区的不稳定，使得铌酸锂或钽酸锂的热释电效应大大降低或消失。但是由于颗粒物的电学效应很难通过常规的测量手段进行表征，因此，通过不同温度、不同粒径条件下铌酸锂(LN)粉末对0)2气体的吸附或脱附性质，可以间接表征颗粒的热释电效应及其强度。不同制备条件下的铌酸锂晶体的颗粒物形貌图如图2所示。通过球磨机粉碎条件下，随着球磨时间延长，铌酸锂颗粒物的粒径可逐渐减小，直至0.lum。并通过具有一定孔径的筛网，将颗粒物筛分成所需的
0.1至180um尺寸范围。
[0048]实施例3单畴化和未单畴化的铌酸锂颗粒物的CO2气体吸附
[0049]晶体颗粒物的热释电效应产生的静电荷的静电力对于具有偶极矩的CO2气体分子的吸附具有很大的贡献。在外来电子的作用下，CO2分子的直线结构被改变，C一O键的弯曲使得C原子和O原子之间产生偶极子。根据文献报道，在得电子后，CO2分子中电子云都集中在两侧的氧原子上，C原子展示了较强的亲电性，而且具有较低的2TT轨道能量和较高的亲和能，易于接受电子。因此，其在热释电材料表面的吸附能力要大于无电荷作用时。因此，通过比相同粒径、相同温度下单畴化后和未单畴化的铌酸锂晶体的颗粒物的CO2吸附量，可以证实该粒径下铌酸锂晶体颗粒物的热释电效应。如图3所示。
[0050]实施例4单畴化和未单畴化的铌酸锂晶体的颗粒物CO2气体脱附
[0051]对于未单畴化的铌酸锂晶体颗粒而言，当温度接近其介电常数突变点温度Ts(473K)时，吸附颗粒物表面的CO2气体发生解吸附(脱附)。其TCD信号将出现脱附峰。对于单畴化后具有热释电效应的颗粒而言，当其吸附CO2饱和后，随着温度增加，其热释电效应增强，表面电荷增加，对CO2的吸附能力增强，因而在接近Ts温度时，由于电荷的静电作用对CO2的吸附和由于温度作用引起的不易于脱附。脱附是一个竞争的过程，因而不出现明显的脱附峰。而未单畴化的颗粒物在高温下则可以将吸附的气体全部脱附。如图4所示。因而能够用于证明不同礼径颗粒物的热释电效应。
[0052]实施例5单畴化铌酸锂晶体颗粒物的CO2气体吸附的粒径依赖关系
[0053]只有单畴化后的铌酸锂才具有热释电效应和压电效应。然而，当单畴化后的晶体被减小到一定尺寸时，其畴区的稳定性发生改变，极化方向在一定程度上无法维持恒定，因此，其热释电效率改变。铌酸锂颗粒物热释电效应的粒径依赖关系可以通过恒温条件下的CO2化学吸附的方式表征。如图5所示，随着粒径的变化，相同温度下的CO2气体吸附量随着电荷量的改变而发生改变。
【主权项】
1.一种热释电颗粒，其特征在于所述热释电颗粒的粒径^ 0.1um，例如^ 0.5um。2.权利要求1所述的热释电颗粒，其中所述热释电颗粒包括但不限于晶体类热释电颗粒、陶瓷类热释电颗粒或其混合物； 例如，所述热释电颗粒为极化生长的晶体或陶瓷热释电材料制备的颗粒物； 例如，所述晶体类热释电颗粒包括但不限于铌酸锂(LiNbO3)、钽酸锂(LiTaO3)或其混合物。3.权利要求1或2所述的热释电颗粒，其中所述热释电颗粒的粒径<180um，例如(10um04.权利要求1-3任一项所述热释电颗粒的制备方法，包括将热释电材料粉碎，优选通过研磨或球磨粉碎； 优选地，所述热释电材料为单畴化后的热释电材料，例如单畴化后的铌酸锂或钽酸锂单晶材料； 优选地，所述铌酸锂或钽酸锂的单晶材料为单畴生长的Z轴方向的晶片，优选进行双面抛光。5.—种热释电复合材料，其特征在于，所述热释电复合材料包含权利要求1-3任一项所述的热释电颗粒； 优选地，所述热释电颗粒作为填料，优选作为聚合物基体的填料； 优选地，所述热释电颗粒具有静电吸附作用。6.一种过滤装置，其特征在于，所述过滤装置包含权利要求5所述的热释电复合材料。7.权利要求1-3任一项所述的热释电颗粒、权利要求5所述的热释电复合材料和/或权利要求6所述的过滤装置用于过滤气体中颗粒物，特别是大气雾霾颗粒物的用途。8.一种筛选热释电颗粒的方法，特别是筛选具有热释电效应的晶体颗粒粒径的方法，包括:在相同条件的CO2脉冲作用下，测量温度作用下不同粒径颗粒的吸附效应； 优选地，所述温度作用是加热，加热的温度范围为30至150 °C，例如60至100 °C ； 所述不同粒径颗粒的粒径范围可以包括例如0.1至180μ??，优选0.5至10um ； 所述不同粒径颗粒可以包括单畴化晶体的颗粒。9.权利要求8所述的方法，还进一步包括下述步骤: 1)在相同条件下，使单畴化晶体的颗粒物和未单畴化晶体的颗粒物吸附CO2气体； 2)吸附饱和后脱附，测量温度作用下不同粒径颗粒的吸附效应。10.权利要求9所述的方法，还包括所述不同粒径颗粒的制备步骤，包括: 3)将单畴化和未单畴化的热释电单晶材料粉碎;和 4)通过不同孔径的筛子将颗粒筛分成不同粒径的颗粒。
【文档编号】B01D53/04GK106040161SQ201610523692
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年7月5日
【发明人】关丽, 张美宁, 裘晓辉, 李化毅
【申请人】中国人民大学