含有钯配合物的催化剂及其制备方法与应用
【专利摘要】本发明公开了含有钯配合物的催化剂及其制备方法与应用。本发明所述的钯配合物PdBr2(PPh3)2的合成方法是以邻氯吡啶为初始原料，先与碘甲烷反应，再与四（三苯基膦）钯反应制得。所述的钯配合物PdI2(PPh3)2的合成方法是以邻溴吡啶为初始原料，先与碘乙酸反应，再与四（三苯基膦）钯反应制得。本发明合成目标产物的方法简单，易操作、易控制，产物纯度和收率较高；而且此类化合物能应用于芳基卤代物与丙烯酸乙酯的Heck偶联反应中，且具有很高的催化活性。
【专利说明】
含有钯配合物的催化剂及其制备方法与应用
[0001 ] 本发明得到国家自然科学基金(No. 21102102)的资助。
技术领域
[0002] 本发明属于高效钯催化剂的合成方法及应用研究技术领域，涉及两种高效钯催化 剂PdBr2(PPh3) 2和PdI2(PPh3)2的合成方法及应用研究。更具体的说是，以邻氯吡啶或邻溴 吡啶为初始原料，分别与碘甲烷或碘乙酸反应，生成的中间体再与四（三苯基膦)钯反应而 制备钯催化剂的合成方法及其应用于Heck偶联反应的研究。
【背景技术】
[0003] 碳-碳键的构建一直是有机合成化学研究的热门领域之一，受到了化学家的广泛 关注。20世纪70年代由理查德.赫克等发现的Heck偶联反应是构建碳-碳键的重要方法。该 反应是指在催化剂作用下，卤代芳烃、苯甲酰氯或芳基重氮盐与端烯发生的C-C偶联反 应。Heck偶联反应对有机合成具有长久和深远的影响力，在过去的四十年间，该反应以其高 选择性、操作简便等优点，已在染料、医药、农药、功能材料、日用化学品以及聚合物的工业 合成生产中扮演着极其重要的角色。2010年，美国化学家理查德.赫克，日本科学家根岸英 一和铃木章因发现该反应而获得诺贝尔化学奖。钯化合物作为Heck偶联反应的催化剂应用 较为广泛，传统钯催化以氯化钯和醋酸钯居多，不同种类钯催化剂的合成探索成为科学研 究界的热点课题。
[0004] 1999年，加雷斯.凯夫等人得到了 PdI2(PPh3)2的单晶结构，但是他们只将其作为副 产物处理，而未探究其催化性能。2006年，该化合物再次引起了迈克尔.博尔特等人的注意， 他们以一种新的方法合成了该化合物，但是，这种方法步骤繁琐，操作复杂，原料昂贵，同 时，他们也未深入探究其催化活性。在过去的20年间，也有其它化学家对其进行了研究，但 是大多都将其作为反应的副产物或中间产物处理，没有更好的合成方法，也未将其应用到 催化反应中。
[0005] 在本发明中，我们以两种全新的方法合成了PdBr2(PPh3)2和Pdl2(PPh 3)2两种催化 剂，并且将它们应用于催化芳基卤代烃和丙烯酸乙酯的Heck偶联反应，证明其对Heck偶联 反应有很好的催化活性。该方法操作步骤简单、快捷、产率高，原料廉价易得。在现有报道 中，尚未有同样简便高产的方法，更未检测到有关其应用于Heck偶联反应的文献。
【发明内容】
[0006] 本发明的一个目的在于提供合成含有钯配合物的催化剂PdBr2(PPh3)2和Pdl2 (PPh3) 2的两种新型合成方法。
[0007] 本发明的另一个目的在于对合成含有钯配合物的催化剂PdBr2(PPh3)2和Pdl2 (PPh3) 2的应用进行研究。
[0008] 本发明采用的合成钯催化剂PdBr2(PPh3)2和PdI2(PPh 3)2的合成方法简单、快捷、 产率高，与已报道的文献、专利具有明显的不同。所合成的催化剂能很好的应用于芳基卤代 烃和丙烯酸乙酯的Heck偶联反应中，且具有良好的催化活性。
[0009]本发明是通过以下技术方案实现的： 含有钯配合物的催化剂PdBr2 (PPh3) 2和Pd12 (PPh3)2具有如下的结构通式：
X = Br 或 I。
[0010] 本发明进一步公开了催化剂PdBr2(PPh3)2和Pdl2(PPh3)2单晶，其特征在于该单晶 结构采用APEX II C⑶单晶衍射仪，使用经过石墨单色化的Mok a射线(A = 0.71073 A)为 入射辐射，以扫描方式收集衍射点，经过最小二乘法修正得到晶胞参数，从差值傅立叶 电子密度图利用软件解得单晶数据：
本发明所述的钯配合物PdBr 2 (PPh3) 2的新型合成方法是以邻氯吡啶为初始原料，先与 碘甲烷反应，再与四（三苯基膦)钯反应制得。本发明所述的钯配合物PdI2(PPh3) 2的新型合 成方法是以邻溴吡啶为初始原料，先与碘乙酸反应，再与四（三苯基膦)钯反应制得。
[0011] 本发明所述的催化剂PdBr2(PPh3)2和Pdl2(PPh3)2应用于Heck偶联反应的条件筛 选，其特征为：尝试不同碱和溶剂的组合，采用对溴硝基苯和丙烯酸乙酯为底物，在氮气环 境下，加热到110 °C反应12个小时，通过柱色谱法分离目标产物。最终选定该反应最佳条件 为：以三乙胺做碱，N，N-二甲基甲酰胺(DMH做溶剂。
[0012] 本发明所述的催化剂PdBr2(PPh3)2和Pdl2(PPh3)2应用于Heck偶联反应的催化活 性测试，其特征如下： (a)在氮气环境下，以含不同取代基的卤代芳烃与丙烯酸乙酯为底物，加入三乙胺和 DMF，加热到110 °C反应12个小时，通过柱色谱法分离目标产物，计算反应产率。其中的条件 筛选如下： 采用对溴硝基苯和丙烯酸乙酯为底物，在氮气环境下，加热到110 °C反应12个小时，通 过柱色谱法分离目标产物，计算反应产率，最终选定该反应最佳条件为：以三乙胺做碱，N， N-二甲基甲酰胺 (DMF)做溶剂。
[0013]在氮气环境下，以含不同取代基的卤代芳烃与丙烯酸乙酯为底物，加入三乙胺和 DMF，加热到110 °C反应12个小时，通过柱色谱法分离目标产物，计算反应产率，其中，卤代 物，丙烯酸甲酯与三乙胺的配比为：1:1.2:1.5。
[0014]本发明公开的催化剂PdBr2 (PPh3)2和Pd12(PPh3)2的新型合成方法的优点和特点 在于： (a)操作方法简单、快捷、原料廉价易得。
[0015] (b)反应收率高，所得产品的纯度高。
[0016] (c)本发明所制备的催化剂PdBr2(PPh3)2和PdI2(PPh 3)2能很好的应用于芳基卤代 烃和丙烯酸乙酯的Heck偶联反应中，且具有良好的催化活性。
【附图说明】
[0017] 图1:催化剂PdI2(PPh3)2的核磁共振氢谱； 图2:催化剂PdI2(PPh3)2的核磁共振碳谱； 图3:催化剂PdBr2 (PPh3) 2的核磁共振氢谱； 图4:催化剂PdBr2 (PPh3) 2的核磁共振碳谱； 图5:催化剂Pd 12 (PPh3) 2的晶体结构图； 图6:催化剂PdBr2 (PPh3) 2的晶体结构图。
[0018]【具体实施方式】： 下面通过具体的实施方案叙述本发明。除非特别说明，本发明中所用的技术手段均为 本领域技术人员所公知的方法。另外，实施方案应理解为说明性的，而非限制本发明的范 围，本发明的实质和范围仅由权利要求书所限定。对于本领域技术人员而言，在不背离本发 明实质和范围的前提下，对这些实施方案中的物料成分和用量进行的各种改变或改动也属 于本发明的保护范围。
[0019]所有的原料都是从国内的化学试剂公司进行购买，没有经过继续提纯而直接使 用。本发明所使用的核磁共振仪器的型号为Bruker Avance III 400 MHz，单晶衍射仪型号 为APEX II CCD，元素分析仪器型号为Perkin-Elmer 2400 CHN。
[0020] 实施例1 催化剂PdI2(PPh3)2的合成步骤如下：
冰浴条件下，将碘甲烷（712 mg，5 mmol)缓慢滴入到盛有二氯吡啶（568 mg，5 mmol)的圆底烧瓶中，边滴加边搅拌，滴加完毕后，恢复室温继续室温搅拌3 h有黄色沉淀析 出，过滤，将沉淀物用甲醇-乙醚混合溶剂重结晶，得淡黄色固体。然后取干燥的50 mL Schlenk瓶，加入上步产物和四（三苯基膦)钯（2.08 g, 1.8 mmol)，混合物抽真空通氮气 数次后，将无水甲苯（20 mL)加入反应瓶中，然后加热至100 °C，反应过程中溶液逐渐变为 橙红色，随着反应时间的延长，瓶壁上有红色固体出现。反应完毕，旋干溶剂，过硅胶柱提 纯，得到红棕色固体即为催化剂PdI 2(PPh3)2,进一步用二氯甲烷/石油醚重结晶得到Pdl2 (PPh3)2的单晶。产率：88% (2.80g, 3.2 mmol)。
[0021]产物核磁共振及元素分析数据JH-NMR (400 MHz, CDC13) S (ppm): 7.71-7.66 (m, 12H, CHar), 7.46-7.37 (m, 18H, CHar); 13C-匪R (100 MHz, CDC13) S (ppm): 135.0, 132.0, 131.2, 128.1; Analytical Data. Found (calcd) for: C36H30I2P2PCI C, 48.47 (48.87); H, 3.55 (3.42). 实施例2 催化剂PdBr2(PPh3)2的合成步骤如下：
在干燥的50 mL圆底烧瓶中加入邻溴吡啶（530 mg，3.4 mmol)和碘乙酸（432 mg， 2.3 mmol)，混合加热至80 °C，搅拌反应4 h后，恢复至室温，加入大量乙醚，搅拌有黄色粘 稠物析出，静置过夜，甲醇重结晶，得到淡黄色的固体。接着取干燥的50 mL Schlenk瓶，加 入上步产物和四（三苯基膦)钯（1.51 g, 1.3 mmol)，抽真空通氮气加入冰乙酸(2 mL)，然 后加热到100 °C反应3 h后，溶液成橙红色，过硅胶柱提纯，浓缩橙黄色色带，得到橙黄色固 体即为催化剂PdBr2 (PPh3) 2，进一步用二氯甲烷/石油醚重结晶得到PdBr2 (PPh3) 2的单晶。产 率：87% (1.79 g, 2.27 mmol)〇
[0022]产物核磁共振及元素分析数据JH-NMR (400 MHz, CDC13) S (ppm): 7.72-7.67 (m，12H, CHar), 7.38-7.34 (m, 18H, CHar); 13C-匪R (100 MHz, CDC13) S (ppm): 135.2， 134.0， 130.2， 127.6; Analytical Data. Found (calcd) for: C36H3〇Br2P2Pd C, 49.12 (48.87); H, 3.61 (3.42). 实施例3: 催化剂PdI2(PPh3)2应用于对溴硝基苯和丙烯酸乙酯的Heck偶联反应中的催化活性测 试的条件筛选方法及结果如下： 反应瓶抽真空通氮气，依次加入Pdl2(PPh3)2 (〇.26mg，0.3x10-3mmol)，对溴硝基苯 (606mg, 3 mmol)，丙稀酸乙酯（360mg, 3.6 mmol)，喊（455mg, 4.5 mmol)，溶剂（1 mL)，恒温110 °C搅拌反应12 h。反应结束后，冷却至室温，水洗，二氯甲烷萃取三次，有机层 合并，干燥浓缩，过柱子提纯(石油醚:二氯甲烷=1:1 )，收集产物带，浓缩称重，计算产率。 [0023]反应结果如下表1所示： 表1催化剂PdI2(PPh3)2应用于对溴硝基苯和丙烯酸乙酯的Heck偶联反应中的催化活性 测试的条件筛选结果：
本实施例通过探究在温度为ll〇°C，反应时间为12小时的条件下，不同碱和溶剂的组合 对催化剂PdI2(PPh3)2应用于催化对溴硝基苯和丙烯酸乙酯的Heck偶联反应的影响，选定出 了高效钯催化剂PdBr2(PPh3)2和PdI2(PPh 3)2对Heck偶联反应的最佳反应条件。通过上表1 我们可以看出，固定使用DMF作溶剂时，TEA做碱可以得到较高的产率(entry 1 )，而使用 Na2C03，K2CO3或KOH做碱时，产率较低，分别为80%，85%和20% (entries 2-4)。而在进一步 对不同溶剂的使用效果进行探究时我们发现，DMF较其他三种溶剂反应效果更好(entries 5-7 )，因此，最终选定该反应最佳条件为，以三乙胺做碱，DMF做溶剂，110°C，反应12小时。 [0024] 实施例4 催化剂PdBr2(PPh3)2和PdI2(PPh 3)2对Heck偶联反应催化活性测试方法及结果如下： (a)反应瓶抽真空通氮气，依次加入设定量的催化剂PdI2(PPh3)2或PdBr 2(PPh3)2，卤代 芳经（3 mmol)，丙稀酸乙酯（360mg, 3.6 mmol),三乙胺（455mg, 4.5 mmol)，DMF (1 mL)， 恒温110°C搅拌反应12 h。反应结束后，冷却至室温，水洗，二氯甲烷萃取三次，有机层合并， 干燥浓缩，过柱子提纯，收集产物带，浓缩称重，计算产率。反应结果如下表2所示： 表2催化剂PdI2(PPh3)2和PdI2(PPh 3)2应用于卤代芳烃和丙烯酸乙酯的Heck偶联反应中 的催化活性测试结果：
在已选定的最佳条件下，本实施例对高效钯催化剂PdI2(PPh3)2或PdBr2(PPh 3)2应用于 对不同卤代芳烃和丙烯酸乙酯的Heck反应中的催化活性进行了进一步的探究。通过以上探 究我们发现，催化剂PdI2(PPh 3)2催化4-溴碘苯和丙烯酸乙酯的Heck反应的TON值为2.0 x 109 (entry 5,表2)，同样的，催化剂PdBr2(PPh3)2催化4-甲基碘苯和丙稀酸乙酯的Heck反 应的TON值为1.9 x 109 (entry 6,表2 )。与此同时，碘苯与丙烯酸乙酯的反应也得到了类 似较高的TON值。由此可知，催化剂Pdl2 (PPh3) 2或PdBn (PPh3) 2对各种碘代芳烃均具有较好 的催化效果。当使用4-溴硝基苯做底物时，催化剂PdI2(PPh3) 2和PdBr2(PPh3)2分别得到了 4.0 x 105 (entry 9,表2)和3.4 x 105 (entry 9,表2)这样一组相对较低的TON值。在使 用对溴苯甲醛和溴苯做底物时，也得到了相似的较低的TON值(entry 11-14,表2)。由此可 以看出，碘代芳烃活性要远远高于溴代芳烃。
【主权项】
1. 含有钯配合物的催化剂，PdBr2(PPh3)2和PdI2(PPh 3)2具有如下的结构通式：2. 含有钯配合物的催化剂PdBr 2(PPh3)2和PdI2(PPh3)2的单晶，其特征在于该单晶结构 采用APEX II CXD单晶衍射仪，使用经过石墨单色化的Mok α射线，λ = 0.71073 A为入射 辐射，以r -J? g扫描方式收集衍射点，经过最小二乘法修正得到晶胞参数，从差值傅立叶电 子密度图利用软件解得单晶数据：3. 权利要求1所述含有钯配合物的催化剂PdBr2 (PPh3) 2和Pd 12 (PPh3) 2的制备方法，其特 征在于如下步骤： (a) 以邻氯吡啶为初始原料，与碘甲烷在常温下搅拌反应3小时析出沉淀，所得沉淀用 乙醚-乙醇的混合溶剂重结晶得到黄色固体;该中间产物再与四（三苯基膦)钯在甲苯溶剂 中回流8小时后冷却析出红色固体，以柱色谱法分离提纯，得到催化剂PdI 2(PPh3)2;进一步 处理得到PdBr 2(PPh3)2单晶； (b) 将邻溴吡啶与碘乙酸加热反应4小时，冷却至室温加入过量乙醚，析出的黄色粘稠 物以甲醇重结晶得到黄色固体；该中间产物与四（三苯基膦）钯和冰乙酸混合加热到100 °C，反应3小时后以柱色谱法进行提纯，得到的黄色固体产物即为催化剂PdBr 2(PPh3)2;进一 步处理得到PdL· (PPhd 2的单晶：4. 权利要求1所述含有钯配合物的催化剂PdBr2(PPh3)2和Pdl2(PPh 3)2在制备用于Heck 偶联反应方面的应用。5. 权利要求4所述的应用，其中所述用于Heck偶联反应指的是:含有钯配合物的催化剂 Pd 12 (PPh3) 2或PdBr2 (PPh3) 2对芳基卤代烃和丙烯酸乙酯的Heck偶联反应。6. 权利要求1所述的应用，其中催化剂PdI2(PPh3)2或PdBr 2(PPh3)2对芳基卤代烃和丙烯 酸乙酯的Heck偶联反应指的是对各种碘代芳烃的催化。
【文档编号】C07F15/00GK106000469SQ201610352690
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年5月25日
【发明人】刘桂艳, 刘成鑫, 张永丽, 王建辉
【申请人】天津师范大学