同步合成与固载法制备的固载化金属酞菁催化剂及其制备和应用方法
【专利摘要】本发明属于固载化金属酞菁非均相催化剂技术领域，具体涉及一种同步合成与固载法制备的固载化金属酞菁催化剂，其为聚甲基丙烯酸缩水甘油酯/硅胶固载化金属酞菁催化剂，首先在聚甲基丙烯酸缩水甘油酯/硅胶载体上键合4?（4?羧基苯氧基）邻苯二甲腈，制得键合有邻苯二腈的改性微粒，然后使该改性微粒与溶液中的取代邻苯二腈和金属盐发生成环反应，同步合成与固载了金属酞菁。本发明制备工艺简单，成本低、所选取的原料来源较为广泛，后处理较为简单，适合于工业化生产，提高了催化剂的热稳定性，便于催化剂从反应介质中的分离，使催化剂得到重复使用等，极大地提升了催化过程的效率。所制备的固载化金属酞菁能够利用可见光有效降解废水中的亚甲基蓝，并能催化氧气绿色高效氧化苯乙烯。
【专利说明】
同步合成与固载法制备的固载化金属酞菁催化剂及其制备和 应用方法
技术领域
[0001] 本发明属于固载化金属酞菁非均相催化剂技术领域，具体涉及一种同步合成与固 载法制备的固载化金属酞菁催化剂及其制备和应用方法。
【背景技术】
[0002] 金属酞菁化合物具有18个JT电子的芳香共辄大环，这种大JT键共辄体系结构使其拥 有非常稳定的特性，耐酸、耐碱、耐水、耐热、耐光以及耐各种有机溶剂，化学性能稳定。金属 酞菁及其衍生物除了具有独特的光、声、电、磁等性能外，还具有优良的催化性能(共辄分子 为平面结构，催化反应可在轴向位置发生反应;所含芳香环既是供电子体又是电子受体）， 可以催化氧化反应、还原反应、分解反应、羰基化反应、脱羧反应、脱齒反应、聚合反应、傅克 反应等多种反应，作为催化剂已在催化氧化脱硫、加氢和乙烯基化、苯乙烯液相氧化反应中 得到了广泛应用。同时，金属酞菁化合物因其较窄的禁带宽度(2.0 eV)，在可见光600-800 nm波段具有较强的吸收，加上金属酞菁本身具有的热稳定性能和化学稳定性能，对环境无 毒无害且廉价易得，近年来有文献报道将其作为光催化剂处理水环境中的污染物。但不管 作为何种催化反应的催化剂，金属酞菁化合物仍具有易形成二聚体、抗氧化能力差、不易分 离回收和易造成二次污染等缺点，因此，金属酞菁化合物的负载化和固载化成为近年研究 的热点。
[0003] 金属酞菁的负载化主要是通过共混和浸渍的方法依靠物理吸附方式分散在载体 的内外表面。负载化金属酞菁催化剂较容易制备，但存在着活性组分易流失、催化剂活性受 到影响等问题。金属酞菁的固载化指将金属酞菁以共价键或者配位键的形式固载到载体 上。与负载化相比，虽然制备较困难，但共价键或者配位键结合较牢固，能够减少催化剂活 性组分流失，有效提高金属酞菁催化剂性能。通过键合法固载化金属酞菁催化剂是目前研 究较多、具有广阔发展前景的催化剂固载化方法。陈文兴等将锌酞菁以共价键的形式固载 在纤维素纤维上，在可见光照射、氧气为氧化剂条件下，该固载型锌酞菁催化剂能有效地 催化氧化难生物降解的有机污染物苯酚[陈文兴，陈世良，吕慎水，姚玉元，徐敏虹.负载型 酞菁催化剂的制备及其光催化氧化苯酚，中国科学B辑：化学，2007，37(4) : 369~373]。李 艳丽等通过共价键的形式制成活性炭纤维固载铁酞菁催化剂，在H202存在条件下，该固载化 铁酞菁对4-硝基苯酚氧化降解反应表现出较好的催化活性[李艳丽，吕汪洋，郭桥生，等.活 性碳纤维负载铁酞菁催化降解4-硝基苯酚，功能材料，2010,41: 246-249]。然而，传统的通 过共价键固载的方法是先制备金属酞菁，然后通过金属酞菁上的活性基团与载体上的活性 基团之间的化学反应实现金属酞菁在载体上的固载化。此方法受到金属酞菁产率低、提纯 困难、在有机溶剂中溶解度低、负载底物在有机溶剂中对金属酞菁的化学键合困难等条件 限制，所得催化剂负载量较低，一般不超过5%，限制了其应用范围。
【发明内容】
[0004] 本发明针对现有技术中金属酞菁催化剂固载量低、制备过程困难的缺陷，提供： (I) 一种聚合物/硅胶杂化材料固载化的金属酞菁催化剂，能在可见光照射下有效降解废水 中的有机染料污染物，还能催化氧气氧化苯乙烯；（2)-种固载化金属酞菁催化剂的制备方 法，（3)-种固载化金属酞菁催化剂的应用方法。
[0005] 本发明中所用的杂化材料一聚甲基丙烯酸缩水甘油酯/硅胶(PGMA/Si02)，可以按 照文献[章艳，王蕊欣，高保娇.接枝微粒PGMA/Si0 2固载的金属卟啉仿生催化剂的制备
[J] ，化学研究与应用，2008, 20 (6) : 678-685]中所述方法制备，其表面PGMA的接枝度为 26% 〇
[0006] 本发明中所用的4-(4_羧基苯氧基）邻苯二甲腈（CPPN)可以按照文献[毛利军. 锌酞菁类化合物的合成、结构及性能研究[D].中北大学，2013]中所述方法制备。
[0007] 本发明采用如下的技术方案实现： 一种同步合成与固载法制备的固载化金属酞菁催化剂，其结构如通式(I)所示，聚甲基 丙烯酸缩水甘油酯/硅胶PGMA/Si02固载化金属酞菁MPc催化剂MPc_PGMA/Si02,由微米级二 氧化硅和具有催化活性的金属酞菁功能化聚合物组成，其二氧化硅粒子尺寸为90~125WH， 金属酞菁功能化聚合物的键合量为〇. 12~0.15mmol/g，
同步合成与固载法制备的固载化金属酞菁催化剂的制备方法，其步骤如下： 第一步，将1.〇-1.2 g杂化材料PGMA/Si02置于35-40 mL的溶剂中浸泡，充分溶胀后，加 入0.30-0.35g 4-(4_羧基苯氧基）邻苯二甲腈(CPPN)和催化剂，在氮气保护下升温至90-110°C，恒温反应8-10h，过滤，无水乙醇和蒸馏水充分洗涤微球，真空干燥，得键合有邻苯二 腈的改性微粒CPPN-PGMA/Si0 2， 第二步，将1.0-1.280??^?61^/5102置于25-30 1^溶剂中浸泡使微粒充分溶胀，然 后加入0.5-0.6 g取代邻苯二甲腈和金属盐，并加入催化剂，氮气保护下回流反应11-13 h，冷却过滤，并用甲醇反复冲洗产物微粒，再依次分别用浓硫酸浸泡和蒸馏水洗至中性，最 后用N，N-二甲基甲酰胺微沸，乙醇洗涤，真空干燥，得键合有金属酞菁的固载化金属酞菁催 化剂 MPc-PGMA/Si〇2(M=Co、Fe、Cu 或 Mn)。
[0008] 第一步中所述的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜，催化剂为NaOH、NaHC〇3、 Na 2C03或三乙胺，催化剂的用量为CPPN的摩尔量的5-10倍。
[0009] 第二步中所述的溶剂为正戊醇，金属盐为水合乙酸钴、乙酸亚铁、水合乙酸铜或水 合乙酸锰，取代邻苯二甲腈为4-硝基邻苯二甲腈或CPPN，取代邻苯二甲腈和金属盐的摩尔 比为2.4-2.7:1，催化剂为1，8-二氮杂环[5, 4, 0]^碳_7_烯(DBU)，取代邻苯二甲腈和 催化剂的比例为〇 ? 5-0 ? 6g: 2 ? 4-2 ? 6ml。
[0010] 同步合成与固载法制备的固载化金属酞菁催化剂的应用方法，其步骤如下：在反 应釜中，加入苯乙烯2 mL、N，N-二甲基甲酰胺30 mL和固载化金属酞菁催化剂MPc-PGMA/ Si〇2(M = Co、Fe、Cu或Mn)，苯乙稀与固载化金属酞菁催化剂中所含金属酞菁的摩尔比为 1195~1330,常压下通入氧气，于95~105°C反应5.5~6.5h，过滤，乙醇洗涤，回收固载化金 属酞菁催化剂。
[0011] 同步合成与固载法制备的固载化金属酞菁催化剂的应用方法，其步骤如下：在50 mL的石英管中加入25 mL的10 mg/L的亚甲基蓝水溶液和0.09-〇.]^的&3?(：-?6]\^/3;[02，将 石英管置于光催化反应装置中，石英管距离光源约15 cm，分别以500 W的汞灯和氙灯为光 源，在氙灯外面使用滤光片滤掉紫外光，在磁力搅拌下常温进行光催化降解反应30-60min， 过滤，水和乙醇洗涤，回收固载化金属酞菁催化剂。
[0012]为说明本发明的固载化催化剂MPc-PGMA/Si02的化学结构，结合附图进一步说明 如下： 图1是接枝微粒PGMA/Si02、键合微粒CPPN_PGMA/Si02和固体催化剂CoPc-PGMA /Si02的 红外光谱图。在PGMA/Si02的谱图中，分别在1736 cnf1和908 cnf1处出现了PGMA上酯羰基C=0 和其侧链上环氧键的特征振动吸收峰。PGMA/Si02键合上CPPN后，1601 cnf1处出现苯环的 峰，而且908 cnf1处的峰消失，表明环氧基已开环，且在2200 cnf1处出现了C = N特征吸收 峰，这些都表明CPPN成功键合在PGMA/Si02上了，制得键合微粒CPPN_PGMA/Si0 2。在微粒 CPPN-PGMA/Si〇2表面同步合成与固载酞菁，形成CoPc-PGMA/Si〇2后，在1597 cm-1和1533 cm 4等处出现了酞菁环骨架伸缩振动吸收峰，表明在CPPN-PGMA/SiO 2上成功合成了钴酞菁。 [0013] 图2为键合微粒CPPN_PGMA/Si0 2与固体催化剂CoPc-PGMA_Si02的固体紫外-可见光 谱图。从图中清楚地看到，与CPPN_PGMA/Si02相比，CoPc-PGMA_Si02的紫外-可见吸收光谱图 中在710 nm处出现了钴酞菁的特征吸收峰，是酞菁环a2U (>)向eg (>*)高能跃迀引起的B带， 结合红外光谱，进一步说明在PGMA/Si〇2上成功合成了钴酞菁。
[0014]图3为接枝微粒PGMA/Si02与固体催化剂CoPc_PGMA/Si02的热失重谱图。在图中，温 度低于100 °C时，接枝微粒PGMA/Si02和固体催化剂C〇Pc-PGMA/Si02都有微量失重，此现象 是由吸附水的挥发失重所引起的。在240°C附近，接枝微粒PGMA/Si0 2开始分解，至大约800 °C，接枝微粒PGMA/Si02分解完毕，总失重约40.5%。而固体催化剂CoPc_PGMA/Si0 2于约320 °(：左右时开始分解，至约800 °C分解完毕，总失重约50.5%，经推算，所制备的固体催化剂 CoPc-PGMA/Si〇2 样品其表面 CoPc 固载量为 0.15mmol/g(即 llg/g)。
[0015]本发明与现有技术相比，其显著优点：（1)采用本发明方法，能够将金属酞菁直接 以共价键结合到载体上，避免金属酞菁的流失，且变均相催化剂为非均相催化剂，不但保留 均相催化剂的活性与选择性，还带来了一系列优点，比如，提高了催化剂的热稳定性，便于 催化剂从反应介质中的分离，使催化剂得到重复使用等，极大地提升了催化过程的效率； (2)本发明工艺简单，避免常规化学键合方法中需先制备游离金属酞菁过程中金属酞菁的 产率低、分离提纯困难等缺点；（3)采用本发明方法金属酞菁的固载量高(达11%)、成本低、 所选取的原料来源较为广泛，后处理较为简单，适合于工业化生产。
【附图说明】
[0016] 图1是接枝微粒PGMA/Si〇2、键合微粒CPPN-PGMA/Si〇2和固体催化剂CoPc-PGMA / Si02的红外光谱图； 图2是键合微粒CPPN-PGMA/Si02与固体催化剂CoPc-PGMA-Si02的固体紫外-可见光谱 图； 图3为接枝微粒PGMA/Si02与固体催化剂CoPc_PGMA/Si02的热失重谱图。
【具体实施方式】
[0017] 同步合成与固载法制备的固载化金属酞菁催化剂，其结构如通式（I)所示，聚甲基 丙烯酸缩水甘油酯/硅胶PGMA/Si02固载化金属酞菁MPc催化剂MPc_PGMA/Si0 2,由微米级二 氧化硅和具有催化活性的金属酞菁功能化聚合物组成，其二氧化硅粒子尺寸为90~125WH， 金属酞菁功能化聚合物的键合量为〇. 12~0.15mmol/g，
(一)一种同步合成与固载法制备聚甲基丙烯酸缩水甘油酯/硅胶固载化金属酞菁催化 剂MPc-PGMA/Si〇2的实施例。
[0018] 实施例1:在四口烧瓶中，加入1.0 g杂化材料PGMA/Si〇2和40 mL的N，N-二甲基甲 酰胺，充分浸泡溶胀后，加入〇. 30g CPPN和1.5mL的三乙胺，在氮气保护下升温至100°C，恒 温反应8h，过滤，无水乙醇和蒸馏水充分洗涤微球，真空干燥，得键合有CPPN的微粒CPPN-PGMA/Si0 2，CPPN 的键合量为 3 ? 8g/100g。
[0019] 在四口烧瓶中，将1.〇 g CPPN_PGMA/Si02用30 mL正戊醇浸泡使微粒充分溶胀，然 后加入0.6 g 4-硝基邻苯二甲腈和0.35 g水合乙酸钴，并加入一定量2.5 mL的1，8-二氮 杂环[5, 4, 0]十一碳-7-烯，氮气保护下回流反应12 h，冷却过滤，并用甲醇反复冲洗产物 微粒，再依次分别用浓硫酸浸泡和蒸馏水洗至中性，最后用N，N-二甲基甲酰胺微沸，乙醇洗 涤，真空干燥，得键合有钴酞菁的固载化催化剂C 〇Pc-PGMA/Si02,钴酞菁的键合量为 0.15mmol/g〇
[0020] 实施例2:在四口烧瓶中，加入1.2 g杂化材料PGMA/Si02和38 mL的二甲基亚砜，充 分浸泡溶胀后，加入〇.35g CPPN和0.26gNa0H，在氮气保护下升温至90°C，恒温反应9h，过 滤，无水乙醇和蒸馏水充分洗涤微球，真空干燥，得键合有CPPN的微粒CPPN-PGMA/Si02， CPPN的键合量为3.3g/100g。
[0021] 在四口烧瓶中，将1.1 g CPPN-PGMA/Si〇2用28mL正戊醇浸泡使微粒充分溶胀，然 后加入〇.55g 4-硝基邻苯二甲腈和0.33g水合乙酸猛，并加入2.6 mL的1，8-二氮杂环[5， 4, 0]十一碳-7-烯，氮气保护下回流反应11 h，冷却过滤，并用甲醇反复冲洗产物微粒，再 依次分别用浓硫酸浸泡和蒸馏水洗至中性，最后用N，N-二甲基甲酰胺微沸，乙醇洗涤，真空 干燥，得键合有锰酞菁的固载化催化剂MnPc-PGMA/Si0 2，锰酞菁的键合量为0.13mmol/g。 [0022] 实施例3:在四口烧瓶中，加入1.1 g杂化材料PGMA/Si02和35 mL的二甲基亚砜，充 分浸泡溶胀后，加入0.32g CPPN和1.00g Na2C03，在氮气保护下升温至110°C，恒温反应10h， 过滤，无水乙醇和蒸馏水充分洗涤微球，真空干燥，得键合有CPPN的微粒CPPN-PGMA/Si0 2， CPPN的键合量为3.2g/100g。
[0023] 在四口烧瓶中，将1.2 g CPPN_PGMA/Si02用25mL正戊醇浸泡使微粒充分溶胀，然 后加入〇.5g 4-硝基邻苯二甲腈和0.21g水合乙酸铜，并加入2.4 mL的1，8-二氮杂环[5， 4, 0]十一碳-7-烯，氮气保护下回流反应13 h，冷却过滤，并用甲醇反复冲洗产物微粒，再 依次分别用浓硫酸浸泡和蒸馏水洗至中性，最后用N，N-二甲基甲酰胺微沸，乙醇洗涤，真空 干燥，得键合有铜酞菁的固载化催化剂CuPc-PGMA/Si0 2,铜酞菁的键合量为0.12mmol/g。 [0024] 实施例4:在四口烧瓶中，加入1.0 g杂化材料PGMA/Si02和35 mL的N，N-二甲基甲 酰胺，充分浸泡溶胀后，加入〇. 35g CPPN和1.10g NaHC03，在氮气保护下升温至100°C，恒温 反应8h，过滤，无水乙醇和蒸馏水充分洗涤微球，真空干燥，得键合有CPPN的微粒CPPN-PGMA/Si〇2，CPPN 的键合量为 2.8g/100g。
[0025] 在四口烧瓶中，将1.0g CPPN_PGMA/Si02用25mL正戊醇浸泡使微粒充分溶胀，然后 加入0.6 g CPPN和0? 16g乙酸亚铁，并加入2.5 mL的1，8-二氮杂环[5，4，0!H 碳_7_ 烯，氮气保护下回流反应13 h，冷却过滤，并用甲醇反复冲洗产物微粒，再依次分别用浓硫 酸浸泡和蒸馏水洗至中性，最后用N，N-二甲基甲酰胺微沸，乙醇洗涤，真空干燥，得键合有 铁酞菁的固载化催化剂FePc-PGMA/Si0 2,铁酞菁的键合量为0.14mmol/g。
[0026](二）固载化催化剂 MPc-PGMA/Si02(M=Co、Fe、Cu 或 Mn)的应用方法一 实施例5:在装有搅拌器及冷凝回流管装置的四口烧瓶中，加入苯乙烯2 mL、DMF30 mL 和0.09g由上述例1所得的固体催化剂CoPc_PGMA/Si02,常压下通入氧气，于100°C反应6h， 过滤，乙醇洗涤，回收催化剂。气相色谱分析结果表明，环氧苯乙烷是主产物，显示出本催化 氧化体系具有优良的选择性。苯乙烯转化率能达到99 %，环氧苯乙烷的收率达33.5%。
[0027]实施例6:在装有搅拌器及冷凝回流管装置的四口烧瓶中，加入苯乙烯2 mL、DMF30 mL和0.10g由上述例2所得的固体催化剂MnPc_PGMA/Si02,常压下通入氧气，于105°C反应 6h，过滤，乙醇洗涤，回收催化剂。气相色谱分析结果表明，环氧苯乙烷是主产物，显示出本 催化氧化体系具有优良的选择性。苯乙烯转化率能达到84%，环氧苯乙烷的收率达29%。 [0028]实施例7:在装有搅拌器及冷凝回流管装置的四口烧瓶中，加入苯乙烯2 mL、DMF30 mL和0.10g由上述例3所得的固体催化剂CuPc_PGMA/Si02,常压下通入氧气，于95°C反应 5.5h，过滤，乙醇洗涤，回收催化剂。气相色谱分析结果表明，环氧苯乙烷是主产物，显示出 本催化氧化体系具有优良的选择性。苯乙烯转化率能达到87%，环氧苯乙烷的收率达30.5%。 [0029]实施例8:在装有搅拌器及冷凝回流管装置的四口烧瓶中，加入苯乙烯2 mL、DMF30 mL和0.10g由上述例4所得的固体催化剂FePc_PGMA/Si02,常压下通入氧气，于100°C反应 6.5h，过滤，乙醇洗涤，回收催化剂。气相色谱分析结果表明，环氧苯乙烷是主产物，显示出 本催化氧化体系具有优良的选择性。苯乙烯转化率能达到83%，环氧苯乙烷的收率达27%。
[0030] (三）固载化催化剂CoPc-PGMA/Si〇2的应用方法二 实施例9:在50 mL的石英管中加入25 mL新配置的10 mg/L的亚甲基蓝水溶液和O.lg 的CoPc_PGMA/Si02,将石英管置于光催化反应装置中，石英管距离光源约15 cm，以500 W的 氙灯(在氙灯外面使用滤光片滤掉紫外光)为光源，在磁力搅拌下常温进行光催化降解反应 60min，过滤，水和乙醇洗涤，回收催化剂。亚甲基蓝的降解率能达到99.5%。
[0031] 实施例10:在50 mL的石英管中加入25 mL新配置的10 mg/L的亚甲基蓝水溶液和 O.lg的CoPc_PGMA/Si02,将石英管置于光催化反应装置中，石英管距离光源约15 cm，以500 W的汞灯为光源，在磁力搅拌下常温进行光催化降解反应30min，过滤，水和乙醇洗涤，回收 催化剂。亚甲基蓝的降解率能达到99.8%。
[0032] 实施例11:在50 mL的石英管中加入25 mL新配置的10 mg/L的亚甲基蓝水溶液和 0.09g的C〇Pc-PGMA/Si02,将石英管置于光催化反应装置中，石英管距离光源约15 cm，以 500 W的氙灯(在氙灯外面使用滤光片滤掉紫外光)为光源，在磁力搅拌下常温进行光催化 降解反应40min，过滤，水和乙醇洗涤，回收催化剂。亚甲基蓝的降解率能达到95.8%。
【主权项】
1. 一种同步合成与固载法制备的固载化金属酞菁催化剂，其结构如通式（I)所示，聚甲 基丙烯酸缩水甘油酯/硅胶PGMA/Si〇2固载化金属酞菁MPc催化剂MPc-PGMA/Si0 2,由微米级 二氧化硅和具有催化活性的金属酞菁功能化聚合物组成，其二氧化硅粒子尺寸为90~125μ m，金属酞菁功能化聚合物的键合量为0.12~0.15mmol/g，2. -种如权利要求1所述的同步合成与固载法制备的固载化金属酞菁催化剂的制备方 法，其步骤如下： 第一步，将1.0-1.2 g杂化材料PGMA/Si02置于35-40 mL的溶剂中浸泡，充分溶胀后，加 入0.30-0.35g 4-(4-羧基苯氧基）邻苯二甲腈(CPPN)和催化剂，在氮气保护下升温至90-110°C，恒温反应8-10h，过滤，无水乙醇和蒸馏水充分洗涤微球，真空干燥，得键合有邻苯二 腈的改性微粒CPPN-PGMA/Si〇2， 第二步，将1.0-1.280??^?61^/5102置于25-30 1^溶剂中浸泡使微粒充分溶胀，然后 加入0.5-0.6 g取代邻苯二甲腈和金属盐，并加入催化剂，氮气保护下回流反应11-13 h， 冷却过滤，并用甲醇反复冲洗产物微粒，再依次分别用浓硫酸浸泡和蒸馏水洗至中性，最后 用N，N-二甲基甲酰胺微沸，乙醇洗涤，真空干燥，得键合有金属酞菁的固载化金属酞菁催化 剂 MPc-PGMA/S i〇2 (M=Co、Fe、Cu 或 Mn )。3. 根据权利要求2所述的同步合成与固载法制备的固载化金属酞菁催化剂的制备方 法，其特征在于:第一步中所述的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜，催化剂为NaOH、 NaHC03、Na2C03或三乙胺，催化剂的用量为CPPN的摩尔量的5-10倍。4. 根据权利要求2所述的同步合成与固载法制备的固载化金属酞菁催化剂的制备方 法，其特征在于:第二步中所述的溶剂为正戊醇，金属盐为水合乙酸钴、乙酸亚铁、水合乙酸 铜或水合乙酸锰，取代邻苯二甲腈为4-硝基邻苯二甲腈或CPPN，取代邻苯二甲腈和金属盐 的摩尔比为2.4-2.7:1，催化剂为1，8-二氮杂环[5, 4, 0]^碳-7-烯DBU，取代邻苯二甲 腈和催化剂的比例为〇. 5-0.6g: 2.4-2.6mL。5. -种如权利要求1所述的同步合成与固载法制备的固载化金属酞菁催化剂的应用方 法，其步骤如下:在反应Il中，加入苯乙稀2 mL、N,N-二甲基甲酰胺30 mL和固载化金属酞菁 催化剂MPc-PGMA/Si〇2(M = Co、Fe、Cu或Mn)，苯乙稀与固载化金属酞菁催化剂中所含金属酞 菁的摩尔比为1195~1330,常压下通入氧气，于95~105 °C反应5.5~6.5h，过滤，乙醇洗涤， 回收固载化金属酞菁催化剂。6. -种如权利要求1所述的同步合成与固载法制备的固载化金属酞菁催化剂的应用方 法，其步骤如下：在50 mL的石英管中加入25 mL的10 mg/L的亚甲基蓝水溶液和0.09-0.1 g 的C〇Pc-PGMA/Si02,将石英管置于光催化反应装置中，石英管距离光源约15 cm，分别以500 W的汞灯和氙灯为光源，在氙灯外面使用滤光片滤掉紫外光，在磁力搅拌下常温进行光催化 降解反应30-60min，过滤，水和乙醇洗涤，回收固载化金属酞菁催化剂。
【文档编号】C07D301/06GK106000466SQ201610334170
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年5月19日
【发明人】王蕊欣, 谢美娜, 王晓刚, 焦纬洲, 马彦琴, 吴红玲, 陈志权, 朱智明
【申请人】中北大学