无有机模板制备金属@沸石单晶胶囊催化材料的方法
【专利摘要】本发明涉及金属催化剂制备，旨在提供无有机模板制备金属@沸石单晶胶囊催化材料的方法。该无有机模板制备金属@沸石单晶胶囊催化材料的方法如下所述：取金属前驱体通过浸渍法负载到Beta沸石晶种上，焙烧后，将焙烧产物与氢氧化钠、铝源、硅源和水进行充分搅拌混合，并装入水热釜中加热后，将反应产物取出进行洗涤、干燥，即制得金属@沸石单晶胶囊催化材料。本发明的制备方法中，完全没有用到模板剂，非常适合合成金属@Beta和丝光沸石单晶催化剂；另外，本发明制备过程中采用的原料价格较低、制备过程简单。
【专利说明】
无有机模板制备金属@沸石单晶胶囊催化材料的方法
技术领域
[0001]本发明是关于金属催化剂制备领域，特别涉及无有机模板制备金属O沸石单晶胶囊催化材料的方法。
【背景技术】
[0002]金属催化剂广泛应用于石油化工、精细化工等领域。在反应条件下，金属催化剂往往具有较高的活性，但是因为热稳定性、积碳等原因，使得催化剂的寿命受到影响，而焙烧重生催化剂的过程中往往会使得金属粒子长大，使得催化剂不能达到原有的活性。为了解决这一问题，开发出了金属@沸石催化剂。这种催化剂是将金属或者金属氧化物包裹于沸石晶体或多晶中。因为沸石往往具有较高的热稳定性。所以金属催化剂因为积碳等原因失活以后可以在高温焙烧以除去积碳等不利因素，而不会将催化剂烧坏。
[0003]但是，大部分合成这种催化剂的方法比较复杂，而且因为使用了较多会填充分子筛的孔道的模板剂，导致得到的产品中金属不能很好的被沸石包裹。许多合成方法为了将金属包裹严实，而将金属做成较大的颗粒，而后包裹了很厚的沸石层，导致催化剂中的金属活性不能很好的发挥。而有些方法为了将金属包裹严实，采用比较稳定的金属络合物为前驱体，这些前驱体通常价格较贵，不利于大规模工业应用。所以合成金属@沸石单晶催化剂仍然需要我们努力研究。
【发明内容】
[0004]本发明的主要目的在于克服现有技术中的不足，提供一种无模板制备金属OBeta和丝光沸石单晶胶囊催化材料的方法。为解决上述技术问题，本发明的解决方案是:
[0005]提供无有机模板制备金属O沸石单晶胶囊催化材料的方法，具体方法如下所述:
[0006]取金属前驱体通过浸渍法负载到Beta沸石晶种上，在100?500 °C下焙烧0.5?5h;将焙烧产物与氢氧化钠、铝源、硅源和水进行充分搅拌混合，并装入水热釜中，在100?180°C下加热48?240小时后，将反应产物取出进行洗涤、干燥，即制得金属O沸石单晶胶囊催化材料，且金属@沸石单晶胶囊催化材料中的沸石为Beta和丝光(MOR)沸石中的任意一种；
[0007]其中，焙烧产物中的晶种、氢氧化钠、铝源、娃源、水的摩尔比为0.0I?2.5:0?2.5:0?0.6:10:2.0?200.0(优选焙烧产物中的晶种、氢氧化钠、铝源、娃源、水的摩尔比为
0.01?1.0:0?2.5:0?0.6:10:2.0?200.0，且焙烧产物中的晶种、氢氧化钠、铝源、硅源、水中最多只能有一种未添加);
[0008]所述铝源为铝酸钠、氧化铝、铝溶胶、异丙醇铝中的任意一种；
[0009]所述硅源为纳米二氧化硅、细硅胶、粗硅胶、硅溶胶、水玻璃中任意的一种；
[0010]所述金属前驱体是指金属的硝酸盐、氯化物、乙二胺络合物或任意氧化硅负载金属，金属为金、银、铂、铑、钯、铁、钴或者镍中任意的一种。
[0011]在本发明中，所述制得的金属O沸石单晶胶囊催化材料中沸石的硅铝原子比为5到正无穷大，金属@沸石单晶胶囊催化材料的比表面积在300?800m2/g之间。
[0012]在本发明中，所述制得的金属@沸石单晶胶囊催化材料，金属纳米颗粒被封装到Beta或丝光沸石晶体中，金属在金属@沸石单晶胶囊催化材料中的质量分数在0.0I?10 %之间。
[0013]与现有技术相比，本发明的有益效果是:
[0014]本发明的制备方法中，完全没有用到模板剂，非常适合合成金属OBeta和丝光沸石单晶催化剂;另外，本发明制备过程中采用的原料价格较低、制备过程简单。
[0015]本发明合成的金属OBeta和丝光沸石单晶胶囊催化材料，产品收率较高，金属利用率较高，粒径较小，同时具备了高活性和高稳定性。且在所得金属@沸石单晶胶囊催化材料中，金属颗粒很好的被沸石单晶包裹，且金属的含量可控，质量分数在0.01?10%范围内可调。
【具体实施方式】
[0016]下面结合【具体实施方式】对本发明作进一步详细描述:
[0017]下面的实施例可以使本专业的专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。其中，乙二胺络合物购买自Sigma-Aldrich公司。
[0018]实施例1
[0019]0.03g 二乙二胺三氯化金浸渍到IgBeta沸石晶种上，100°C烧5小时。0.75g铝酸钠，1.0Og氢氧化钠溶于36.0Og水中，加入6.0Og细硅胶，搅拌均匀，加入上述0.6Ig晶种，所得的凝胶摩尔组成为晶种、氢氧化钠、铝源、娃源、水的摩尔比为1:2.5:0.6:10:200，装入水热爸中，100°C放置2天，抽滤，水洗，干燥，得到金OBeta分子筛，其中金的质量分数为0.1% ,娃招比为20，比表面积为350m2/g。
[0020]实施例2
[0021 ] 0.20g氯金酸浸渍到0.8gBeta沸石晶种上，200 °C烧4小时。0.75g铝酸钠，0.80g氢氧化钠溶于27.0Og水中，加入6.0Og细硅胶，搅拌均匀，加入0.3g晶种，所得的凝胶摩尔组成为晶种、氢氧化钠、招源、娃源、水的摩尔比为0.5:2.0:0.6:10:150，装入水热爸中，100 °C放置3天，抽滤，水洗，干燥，得到金O丝光分子筛，其中金的质量分数为0.5%，硅铝比为20，比表面积为350m2/g。
[0022]实施例3
[0023]0.50g硝酸银浸渍到0.6gBeta沸石晶种上，500°C烧0.5小时。0.12g氧化铝，0.40g氢氧化钠溶于10.0Og水中，加入6.0Og粗硅胶，搅拌均匀，加入0.30g晶种，所得的凝胶摩尔组成为晶种、氢氧化钠、招源、娃源、水的摩尔比为0.5:1.0:0.3:10:100，装入水热爸中，180°C放置10天，抽滤，水洗，干燥，得到银O丝光分子筛，其中银的质量分数为2%，硅铝比为50，比表面积为550m2/g。
[0024]实施例4
[0025]0.25g硝酸银浸渍到0.6gBeta沸石晶种上，500°(:烧0.5小时。0.75g铝酸钠，0.40g氢氧化钠溶于22.50g水中，加入6.0Og细硅胶，搅拌均匀，加入上述0.61g晶种，所得的凝胶摩尔组成为晶种、氢氧化钠、铝源、硅源、水的摩尔比为1:1.0:0.6:10:125，装入水热釜中，100°C放置3天，抽滤，水洗，干燥，得到银OBeta分子筛，其中银的质量分数为1%，硅铝比为20，比表面积为350m2/g。
[0026]实施例5
[0027]0.2g氯铂酸浸渍到0.3gBeta沸石晶种上，300 °C烧4小时。0.12g异丙醇铝，0.40g氢氧化钠溶于8.0Og水中，加入6.0Og粗硅胶，搅拌均匀，加入0.15g晶种，所得的凝胶摩尔组成为晶种、氢氧化钠、招源、娃源、水的摩尔比为0.25:1.0:0.15:10:50，装入水热爸中，180°C放置3天，抽滤，水洗，干燥，得到铂O丝光分子筛，其中铂的质量分数为0.4%，娃铝比为100，比表面积为800m2/g。
[0028]实施例6
[0029]0.05g乙二胺氯化铂浸渍到0.1gBeta沸石晶种上，400°C烧2小时。0.06g异丙醇铝，0.40g氢氧化钠溶于8.0Og水中，加入6.0Og粗硅胶，搅拌均匀，加入0.06g晶种，所得的凝胶摩尔组成为晶种、氢氧化钠、招源、娃源、水的摩尔比为0.1: 1.0:0.08:10:100，装入水热Il中，180°C放置3天，抽滤，水洗，干燥，得到铂OBeta分子筛，其中铂的质量分数为0.15%，娃铝比为200，比表面积为800m2/g。
[0030]实施例7
[0031 ] 0.60g氯化铑浸渍到0.6gBeta沸石晶种上，300 °C烧4小时。0.30g铝溶胶，0.20g氢氧化钠溶于13.0Og水中，加入6.0Og纳米二氧化硅，搅拌均匀，加入0.62g晶种，所得的凝胶摩尔组成为晶种、氢氧化钠、铝源、娃源、水的摩尔比为1:0.5:0.15:10:100，装入水热爸中，140 0C放置3天，抽滤，水洗，干燥，得到铭OBeta分子筛，其中铭的质量分数为2 %，娃招比为100，比表面积为300m2/g。
[0032]实施例8
[0033]0.5g氯化钯浸渍到0.6gBeta沸石晶种上，400 °C烧I小时。0.04g氢氧化钠溶于0.36g水中，加入20.0Og硅溶胶，搅拌均匀，加入0.3g晶种，所得的凝胶摩尔组成为晶种、氢氧化钠、铝源、硅源、水的摩尔比为0.5:0.1:0:10:2，装入水热釜中，100°C放置3天，抽滤，水洗，干燥，得到钯@丝光分子筛，其中钯的质量分数为3%，硅铝比为无穷大，比表面积为550m2/go
[0034]实施例9
[0035]0.60g硝酸钯浸渍到0.6gBeta沸石晶种上，200°C烧2小时。0.04g氢氧化钠溶于
4.0Og水中，加入20.0Og硅溶胶，搅拌均匀，加入0.6g晶种，所得的凝胶摩尔组成为晶种、氢氧化钠、铝源、硅源、水的摩尔比为1: 0.1: 0: 10:20，装入水热釜中，100 °C放置3天，抽滤，水洗，干燥，得到钯@丝光分子筛，其中钯的质量分数为3%，硅铝比为无穷大，比表面积为650m2/go
[0036]实施例10
[0037]0.8g乙二胺氯化钯浸渍到0.6gBeta沸石晶种上，400°C烧0.5小时。0.04g氢氧化钠溶于8.0Og水中，加入20.0Og硅溶胶，搅拌均匀，加入0.6g晶种，所得的凝胶摩尔组成为晶种、氢氧化钠、铝源、硅源、水的摩尔比为1: 0.1: 0: 10:40，装入水热釜中，100 °C放置3天，抽滤，水洗，干燥，得到钯OBeta分子筛，其中钯的质量分数为3%，硅铝比为无穷大，比表面积为550m2/g。
[0038]实施例11
[0039]0.3g氯化铁浸渍到0.6gBeta沸石晶种上，300°C烧5小时。0.06g异丙醇铝溶于
6.0Og水中，加入18.0Og水玻璃，搅拌均匀，加入0.06g晶种，所得的凝胶摩尔组成为晶种、氢氧化钠、铝源、硅源、水的摩尔比为0.01: 0: 0.6:10:30，装入水热釜中，120 °C放置3天，抽滤，水洗，干燥，得到铁O丝光分子筛，其中铁的质量分数0.1%，硅铝比为200，比表面积为450m2/go
[0040] 实施例12
[0041 ] 1.Sg硝酸铁浸渍到0.6gBeta沸石晶种上，300 °C烧4小时。0.06g异丙醇铝溶于6.0Og水中，加入18.0Og水玻璃，搅拌均匀，加入0.66g晶种，所得的凝胶摩尔组成为晶种、氢氧化钠、铝源、硅源、水的摩尔比为1: 0: 0.6:10:30，装入水热釜中，120 °C放置3天，抽滤，水洗，干燥，得到铁OBeta分子筛，其中铁的质量分数3%，硅铝比为200，比表面积为450m2/g。
[0042]实施例13
[0043]2.0g硝酸钴浸渍到0.6gBeta沸石晶种上，400°C烧2小时。0.06g异丙醇铝，0.08g氢氧化钠溶于6.0Og水中，加入18.0Og水玻璃，搅拌均匀，加入0.67g晶种，所得的凝胶摩尔组成为晶种、氢氧化钠、招源、娃源、水的摩尔比为1:0.2:0.6:10:30，装入水热爸中，120°C放置3天，抽滤，水洗，干燥，得到钴O丝光分子筛，其中钴的质量分数7%，硅铝比为200，比表面积为450m2/g。
[0044]实施例14
[0045]2.2g氯化钴浸渍到0.6gBeta沸石晶种上，400°C烧2小时。0.06g异丙醇铝，0.08g氢氧化钠溶于6.0Og水中，加入18.0Og水玻璃，搅拌均匀，加入0.68g晶种，所得的凝胶摩尔组成为晶种、氢氧化钠、招源、娃源、水的摩尔比为0.5:0.2:0.6:10:30，装入水热爸中，200 °C放置3天，抽滤，水洗，干燥，得到钴OBeta分子筛，其中钴的质量分数4%，硅铝比为200，比表面积为700m2/g。
[0046]实施例15
[0047]2.2g硝酸镍浸渍到0.6gBeta沸石晶种上，400°C烧2小时。0.06g异丙醇铝，0.08g氢氧化钠溶于6.0Og水中，加入18.0Og水玻璃，搅拌均匀，加入0.64g晶种，所得的凝胶摩尔组成为晶种、氢氧化钠、招源、娃源、水的摩尔比为0.5:0.2:0.6:10:30，装入水热爸中，120 °C放置3天，抽滤，水洗，干燥，得到镍O丝光分子筛，其中镍的质量分数10%，硅铝比为200，比表面积为450m2/g。
[0048]实施例16
[0049]1.5g氯化镍浸渍到0.6gBeta沸石晶种，500°C烧0.5小时。0.06g异丙醇铝，0.08g氢氧化钠溶于6.0Og水中，加入18.0Og水玻璃，搅拌均匀，加入0.65g晶种，所得的凝胶摩尔组成为晶种、氢氧化钠、招源、娃源、水的摩尔比为0.5:0.2:0.6:10:30)，装入水热爸中，120 °C放置3天，抽滤，水洗，干燥，得到镍OBeta分子筛，其中镍的质量分数6%，硅铝比为200，比表面积为450m2/g。
[0050]实施例17
[0051 ] 0.25g硝酸银浸渍到0.3gBeta沸石晶种上，500°C烧0.5小时。0.75g铝酸钠，0.40g氢氧化钠溶于20.0Og水中，加入6.0Og细硅胶，搅拌均匀，加入上述0.61g晶种，所得的凝胶摩尔组成为晶种、氢氧化钠、招源、娃源、水的摩尔比为0.5:1.0:0.6:10:100，装入水热爸中，120°C放置3天，抽滤，水洗，干燥，得到银OBeta分子筛，其中银的质量分数为1%，硅铝比为5，比表面积为350m2/g。
[0052] 实施例18
[0053]0.60g氯化铑浸渍到0.6gBeta沸石晶种上，300 °C烧4小时。0.30g铝溶胶，0.20g氢氧化钠溶于13.0Og水中，加入6.0Og 5%铑/二氧化硅，搅拌均匀，加入0.62g晶种，所得的凝胶摩尔组成为晶种、氢氧化钠、铝源、娃源、水的摩尔比为1:0.5:0.15:10:100，装入水热爸中，140°C放置3天，抽滤，水洗，干燥，得到铑OBeta分子筛，其中铑的质量分数为4%，硅铝比为100，比表面积为300m2/g。
[0054]最后，需要注意的是，以上列举的仅是本发明的具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有很多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容中直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
【主权项】
1.无有机模板制备金属O沸石单晶胶囊催化材料的方法，其特征在于，具体方法如下所述: 取金属前驱体通过浸渍法负载到Beta沸石晶种上，在100?500°C下焙烧0.5?5h;将焙烧产物与氢氧化钠、铝源、硅源和水进行充分搅拌混合，并装入水热釜中，在100?180°C下加热48?240小时后，将反应产物取出进行洗涤、干燥，即制得金属O沸石单晶胶囊催化材料，且金属O沸石单晶胶囊催化材料中的沸石为Beta和丝光沸石中的任意一种； 其中，焙烧产物中的晶种、氢氧化钠、铝源、娃源、水的摩尔比为0.01?2.5:0?2.5:0?0.6:10:2.0?200.0; 所述铝源为铝酸钠、氧化铝、铝溶胶、异丙醇铝中的任意一种； 所述硅源为纳米二氧化硅、细硅胶、粗硅胶、硅溶胶、水玻璃中任意的一种； 所述金属前驱体是指金属的硝酸盐、氯化物、乙二胺络合物或任意氧化硅负载金属，金属为金、银、铂、铑、钯、铁、钴或者镍中任意的一种。2.根据权利要求1所述的无有机模板制备金属O沸石单晶胶囊催化材料的方法，其特征在于，所述制得的金属@沸石单晶胶囊催化材料中沸石的硅铝原子比为5到正无穷大，金属O沸石单晶胶囊催化材料的比表面积在300?SOOmVg之间。3.根据权利要求1所述的无有机模板制备金属O沸石单晶胶囊催化材料的方法，其特征在于，所述制得的金属@沸石单晶胶囊催化材料，金属纳米颗粒被封装到Beta或丝光沸石晶体中，金属在金属@沸石单晶胶囊催化材料中的质量分数在0.0I?1 %之间。
【文档编号】B01J29/76GK106000454SQ201610341082
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年5月20日
【发明人】王亮, 张建, 肖丰收
【申请人】浙江大学