甲醇转化制取芳烃混合物的催化剂及其制法和应用
【专利摘要】一种甲醇转化制取芳烃混合物的催化剂包括H?ZSM?5分子筛，粘合剂，过渡金属氧化物，镧系稀土金属氧化物，P或Si中的一种非金属氧化物，其中H?ZSM?5分子筛和粘合剂在催化剂中的质量含量为91.0?99.0％，过渡金属氧化物在催化剂中的质量含量为0.5?6.5％，镧系稀土金属氧化物在催化剂中的质量含量为0.01?0.5％，非金属元素氧化物在催化剂中的质量含量为0.1?2.5％。本发明具有芳烃选择性高，单程寿命长，操作工艺简单，能量消耗低的优点。
【专利说明】
甲醇转化制取芳烃混合物的催化剂及其制法和应用
技术领域
[0001] 本发明属于一种催化剂及制备方法和应用，具体涉及一种甲醇转化制取芳烃混合 物的催化剂及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 芳烃是重要的石油化工基础产品。绝大部分的芳烃来自于石油加工过程的催化重 整工艺，部分来自于煤炭焦化过程所获得的焦油粗苯加氢精制过程。在我国，由于石油资源 的短缺，导致了煤化工技术的迅猛发展，自本世纪初山西煤化所李文怀等人提出甲醇转化 制芳烃技术路线以来，甲醇转化制取芳烃的技术已经引起国内研究者的广泛关注。参见中 国专利ZL2006100482993，一直甲醇转化制烃分子筛催化剂的制备方法，ZL2006100482989， 一种甲醇一步法制取烃类产品的工艺，ZL2007101854697，一种甲醇转化制取烃类产品的方 法及反应器等。
[0003] 现有文献中甲醇制取芳烃的催化剂大多数是以ZSM-5分子筛为基体，通过各种改 性方法来获得。改性的方法包括了金属改性、非金属改性、酸处理、碱处理、水蒸汽处理等方 法。
[0004] 金属元素改性是常用的手段之一。中国专利CN1923366A公布了一种原位合成含稀 土金属镧的Z SM- 5分子筛催化剂，通过金属镧改性以及分子筛表面酸性的调变。中国专利 CN104117383A采用金属Mn对ZSM-5分子筛进行改性，得到的催化剂以MnO的形式计，锰在催 化剂中的重量百分比为〇 . 1-5%。该专利公布的金属Mn改性你给的步骤包括：1)将铝源、硅 源、模板剂、锰源、水，和任选的pH调节剂混合形成原料浆液;2)对上述原料浆液进行老化； 3)将老化之后的浆液在水热条件下晶化，得到金属Mn改性的ZSM-5分子筛催化剂，可有效提 高汽油得率和辛烷值。
[0005] 非金属磷改性是提高芳烃选择性的另一类常用方法。中国专利CN102049293A提供 了一种ZSM-5/AlP04双结构的分子筛催化剂的制备方法。该专利提供的方法中，除在分子筛 合成过程中引入A1P0 4结构外，再用沉淀、浸渍或交换的方法，引入P元素和至少一种过渡金 属元素，如?6、(：〇、附、(：11、211、311、8;[等，优选过度金属元素为?6元素。该专利提供的催化剂具 有尚的C5+经选择性和尚的水热稳定性，因而具有$父长的单程寿命和总寿命。
[0006] 对ZSM-5分子筛原粉进行碱处理，也是提高催化剂汽油选择性的方法之一。中国专 利CN103433067A公开了一种甲醇转化制汽油的催化剂及其制备方法。该专利采用多步骤改 性方法，其改性步骤包括：1)合成Na-M-ZSM-5分子筛；2)用碱溶液对Na-M-ZSM-5分子筛处 理;3)进行离子交换，过滤洗涤、烘干、焙烧，得H-M-ZSM-5分子筛;4)用粘合剂与H-M-ZSM-5 分子筛挤条成型，焙烧，得分子筛;5)加入到金属盐溶液中，浸渍，洗涤过滤烘干，焙烧。
[0007] 对催化剂进行酸处理和蒸汽处理，也是提高催化剂选择性和稳定性的改性手段。 中国专利CN197400A提供了一种ZSM-5分子筛催化剂高温水蒸汽结合酸处理的方法，改善了 催化剂的稳定性，提高了催化剂的活性。中国专利CN102049302A公开了一种分子筛催化剂 的制备方法，其特征在于对结晶硅铝酸盐结构的分子筛进行酸洗处理和表面硅烷化处理。 按照专利提供的方法，在上述改性过程的每一步骤完成后，都要对改性的催化剂中间体进 行100~120°C烘干，再经550°C焙烧。由此得到的催化剂在甲醇转化制烃类混合物的反应中 具有较高的C5+烃选择性。
[0008] 然而，文献中已有的催化剂制备方法普遍存在的问题是：1)制备步骤复杂，过程繁 琐;2)改性制备的催化剂在提高芳烃选择性方面还存在不足。
【发明内容】
[0009] 本发明的目的是提供一种芳烃选择性高，单程寿命长，操作工艺简单，能量消耗低 的甲醇转化制取芳烃混合物的催化剂及其制备方法和应用。
[0010] 本发明提供的甲醇转化制取烃类混合物的催化剂组成包括：由H-ZSM-5分子筛和 粘合剂组成的催化剂基体，过渡金属氧化物，镧系稀土金属氧化物，P或Si中的一种非金属 氧化物。
[0011] 本发明提供的甲醇转化制取烃类混合物的催化剂中，催化剂基体在催化剂中的质 量含量为91.0-99.0 % ;过渡金属氧化物在催化剂中的质量含量为0.5-6.5 %，优选质量含 量为1.0-5.0% ;镧系稀土金属氧化物在催化剂中的质量含量为0.01-0.5%，优选质量含量 为0.05-0.4 % ;非金属元素氧化物在催化剂中的质量含量为0.1-2.5 %，优选质量含量为 0.2-2.0%。上述催化剂基体中，H-ZSM-5分子筛的质量含量为55-95%，优选质量含量为65-85%，粘合剂的质量含量为5-45%，优选的质量含量为15-35%。
[0012] 按照本发明提供的一种甲醇转化制取混合芳烃的催化剂，过渡金属元素选自Zn、 Ga、Zr当中的一种。镧系稀土金属选自La、Ce、Pr、Nd中的一种。
[0013] 按照本发明提供的一种甲醇转化制取芳烃混合物的催化剂，催化剂使用H-ZSM-5 分子筛的硅铝比为30-200,优选的硅铝比为50-100，BET比表面积为300-500m 2/g，优选BET 比表面积为350-450m2/g;H-ZSM-5分子筛的平均粒径范围是10nm-2000nm，并且结晶度大于 90%。特别优选的H-ZSM-5分子筛的平均粒径范围是50nm-500nm，并且结晶度大于93% 〇
[0014] 按照本发明提供的一种甲醇转化制取芳烃混合物的催化剂，催化剂使用的粘合剂 可以是拟薄水铝石，硅藻土，二氧化硅中的任意一种。优选的粘合剂是拟薄水铝石。
[0015] 本发明提供的一种甲醇转化制取芳烃混合物的催化剂是按照以下步骤进行制备 的：
[0016] (1)将H-ZSM-5分子筛和粘合剂混合，加入稀硝酸水溶液进行充分捏合，用挤条机 挤出得到条形物，在100_150°C下烘干2-10小时，再在500-560°C焙烧4-8小时，得到催化剂 基体，测定催化剂基体的吸水率；
[0017] (2)按照催化剂基体吸水率，过渡金属氧化物，镧系稀土金属氧化物，非金属氧化 物含量，按浸渍液的体积与准备进行浸渍的催化剂基体的吸水量相等，进行溶液计算，配制 浸渍液；
[0018] (3)将浸渍液加入催化剂基体中进行浸渍，浸渍完毕，继续陈化1-4小时；
[0019] (4)将完成陈化的样品在100-150°C下烘干2-10小时，再在500-560°C焙烧4-8小 时，得到催化剂。
[0020] 按照本发明提供的一种甲醇转化制芳烃的催化剂的制备方法，催化剂中除基体之 外的其他元素，是采用浸渍方法与基体共同形成催化剂的。按照本发明提供的催化剂的制 备方法，除基体之外的其他元素，是采用一次浸渍法完成的。
[0021] 按照本发明提供的催化剂制备方法，其中的Zn的引入是采用硝酸锌为原料，Ga是 采用硝酸镓为原料，Zr是采用硝酸锆或者氧氯化锆为原料。
[0022] 按照本发明提供的催化剂制备方法，选自La、Ce、Pr、Nd中的一种镧系稀土金属元 素，是选用这些元素的硝酸盐为原料。
[0023] 按照本发明提供的催化剂制备方法，其中的P的引入是采用磷酸为原料，Si是采用 水玻璃或硅溶胶为原料。
[0024] 按照本发明提供的一种甲醇转化制取芳烃混合物的催化剂的制备方法，上述元素 的浸渍，是一次浸渍完成的，即，将包含所有需要引入催化剂的元素的化合物共同配制为一 个水溶液，一次浸渍到由H-ZSM-5分子筛和粘合剂组成的条形物中的。
[0025] 本发明同时还提供了甲醇转化制取芳烃混合物的催化剂的应用。
[0026] 本发明提供的甲醇转化制取芳烃混合物催化剂的应用方法是，将本发明提供的上 述甲醇转化制取烃类混合物催化剂装填在固定床反应器内，以甲醇为反应原料，反应压力 为0.1-3. OMPa，优选的反应压力为0.8-2. OMPa，反应温度为300-510 °C，优选的反应温度为 350-460°C，甲醇的质量空速是0.5-2.51T1，优选的甲醇的质量空速是0.8-1.51T 1。
[0027] 按照本发明提供的甲醇转化制取烃类混合物的催化剂的应用，在上述反应条件 下，甲醇的转化率大于99%，反应产物中C5+烃相对于甲醇质量的收率大于等于35%，C 5+烃 中的芳烃含量大于50 %，催化剂单程寿命大于等于500g甲醇/g催化剂。
[0028] 本发明提供的甲醇转化制取烃类混合物的催化剂及其制备方法具有催化剂制备 步骤简单，制备过程能耗低，催化剂应用于甲醇转化制取芳烃混合物反应，芳烃选择性高， 单程寿命长的优点。
【具体实施方式】
[0029] 本发明提供的甲醇转化制取芳烃混合物的催化剂及其制备方法和应用可通过以 下实施例进一步说明，但不局限于实施例。
[0030] 实施例1
[0031] 将结晶度95%、平均粒径300nm，硅铝比60,8￡1'比表面积38〇1112/^的市售11-2311-5分 子筛60.9kg与拟薄水铝石54.2kg混合装入容积为500L的捏合机，充分搅拌，逐渐加入70kg 浓度为1.0%的稀硝酸水溶液，捏合3小时，待混合物捏合成团后，并密闭静置4小时，挤条， 将挤出条形物在120 °C下烘干10小时，在560 °C焙烧12小时，得到实施例1的催化剂基体。经 测试，催化剂基体的吸水率为〇.61ml/g，基体中H-ZSM-5分子筛的质量含量为61%，氧化铝 的质量含量为39 %。
[0032] 称取硝酸锌5.5kg，硝酸镧0.53kg，85 %磷酸1.62kg，用去离子水配制成体积为60L 的水溶液。取上述制备完成的催化剂基体97.3kg放入糖衣机中，在旋转条件下，将上述配制 完成的60L溶液喷洒至催化剂基体中进行浸渍。浸渍完毕，移至塑料陈化箱，继续陈化4小 时。将陈化完毕的浸渍物在120°C的烘箱内烘干10小时，再移至焙烧炉中，在550°C条件下焙 烧5小时，得到实施例1的催化剂。
[0033] 实施例1的催化剂各组分的质量含量分别为：Zn01.5%，La2030.53%，P20 51.0%， 见表1.
[0034] 取实施例1的催化剂5ml，转入固定床小型评价装置进行甲醇转化制取芳烃混合物 的反应性能评价。评价条件为:反应压力0.6MPa，床层温度410°C，甲醇质量空速1.01T 1。评价 结果见表1.
[0035] 实施例2-3
[0036] 采用实施例1制备的催化剂基体，选用相同的金属和非金属原料，采用相同的制备 方法。但改变用量，得到实施例2-3的催化剂。
[0037] 采用与实施例1相同的方法进行实施例2-3的催化剂性能评价。实施例2的评价条 件为:反应压力0.6MPa，床层温度400°C，甲醇质量空速0.851T 1。实施例3的评价条件为:反应 压力0.6MPa，，床层温度450°C，甲醇质量空速1.2h'评价结果见表1.
[0038] 表1实施例1-3的催化剂组成和反应性能
[0040] 实施例4-10
[0041] 采用实施例1的方法进行催化剂基体制备，但调整H-ZSM-5和捏合机的比例，并采 用与实施例1不同的制备参数获得实施例4-10的催化剂基体;采用与实施例1相同的催化剂 制备方法进行催化剂制备，但是选用不同的金属和非金属元素，改变这些金属和非金属元 素的比例，并采用不同的制备参数。得到实施例4-10的催化剂。
[0042] 实施例4-10的催化剂基体的制备参数，以及催化剂的制备参数见表2.
[0043]实施例4-10的催化剂组成见表3.
[0044]采用与实施例1相同的方法对实施例4-10的催化剂进行甲醇转化制取芳烃混合物 反应性能的评价，但改变催化剂的反应条件。
[0045] 实施例4-10的反应条件及评价结果见表4.
[0046] 表2实施例4-10的催化剂制备参数
[0048] 表3实施例4-10的催化剂组成
[0051 ]表4.实施例4-10的催化剂反应条件及反应结果
【主权项】
1. 一种甲醇转化制取芳烃混合物的催化剂，其特征在于催化剂组成包括：由H-ZSM-5分 子筛和粘合剂组成的催化剂基体，过渡金属氧化物，镧系稀土金属氧化物，P或Si中的一种 非金属氧化物。2. 如权利要求1所述的一种甲醇转化制取芳烃混合物的催化剂，其特征在于催化剂基 体在催化剂中的质量含量为91.0-99.0 % ;过渡金属氧化物在催化剂中的质量含量为0.5_ 6.5 %，镧系稀土金属氧化物在催化剂中的质量含量为0.01-0.5%，非金属元素氧化物在催 化剂中的质量含量为0.1-2.5%。3. 如权利要求2所述的一种甲醇转化制取芳烃混合物的催化剂，其特征在于过渡金属 氧化物在催化剂中的质量含量为1.0-5.0%;镧系稀土金属氧化物在催化剂中的质量含量 为0.05-0.4% ;非金属元素氧化物在催化剂中的质量含量为0.2-2.0%。4. 如权利要求2所述的一种甲醇转化制取芳烃混合物的催化剂，其特征在于催化剂基 体中H-ZSM-5分子筛的质量含量为55-95%，粘合剂的质量含量为5-45%。5. 如权利要求4所述的一种甲醇转化制取芳烃混合物的催化剂，其特征在于催化剂基 体中H-ZSM-5分子筛的质量含量为65-85%，粘合剂的质量含量为15-35%。6. 如权利要求1所述的一种甲醇转化制取芳烃混合物的催化剂，其特征在于过渡金属 元素选自Zn、Ga、Zr中的一种。7. 如权利要求1所述的一种甲醇转化制取芳烃混合物的催化剂，其特征在于镧系稀土 金属为1^、〇6、？1"、阳中的一种。8. 如权利要求1所述的一种甲醇转化制取芳烃混合物的催化剂，其特征在于H-ZSM-5分 子筛的硅铝比为30-200，BET比表面积为300-500m 2/g，H-ZSM-5分子筛的平均粒径范围是 10nm-2000nm，并且结晶度大于90%。9. 如权利要求8所述的一种甲醇转化制取芳烃混合物的催化剂，其特征在于H-ZSM-5分 子筛的硅铝比为50-100，BET比表面积为350-450m 2/g，H-ZSM-5分子筛的平均粒径范围是 50nm-500nm，并且结晶度大于93%。10. 如权利要求1所述的一种甲醇转化制取芳烃混合物的催化剂，其特征在于粘合剂是 拟薄水铝石，硅藻土，二氧化硅中的任意一种。11. 如权利要求1所述的一种甲醇转化制取芳烃混合物的催化剂，其特征在于粘合剂是 拟薄水铝石。12. 如权利要求1-11任一项所述的一种甲醇转化制取芳烃混合物的催化剂的制备方 法，其特征在于包括以下步骤： (1) 将H-ZSM-5分子筛和粘合剂混合，加入稀硝酸水溶液进行充分捏合，用挤条机挤出 得到条形物，在100-150 °C下烘干2-10小时，再在500-560°C焙烧4-8小时，得到催化剂基体， 测定催化剂基体的吸水率； (2) 按照催化剂基体吸水率，过渡金属氧化物，镧系稀土金属氧化物，非金属氧化物含 量，按浸渍液的体积与准备进行浸渍的催化剂基体的吸水量相等，进行溶液计算，配制浸渍 液； (3) 将浸渍液加入催化剂基体中进行浸渍，浸渍完毕，继续陈化1-4小时； (4) 将完成陈化的样品在100-150°C下烘干2-10小时，再在500-560°C焙烧4-8小时，得 到催化剂。13. 如权利要求12所述的一种甲醇转化制取芳烃混合物的催化剂的制备方法，其特征 在于Zn的引入是采用硝酸锌为原料，Ga是采用硝酸镓为原料，Zr是采用硝酸锆或者氧氯化 锆为原料。14. 如权利要求12所述的一种甲醇转化制取芳烃混合物的催化剂的制备方法，其特征 在于镧系稀土金属的引入是采用硝酸盐为原料。15. 如权利要求12所述的一种甲醇转化制取芳烃混合物的催化剂的制备方法，其特征 在于P的引入是采用磷酸为原料，Si是采用水玻璃或硅溶胶为原料。16. 如权利要求1-11任一项所述的一种甲醇转化制取芳烃混合物的催化剂的应用，其 特征在于包括以下步骤： 将催化剂装填在固定床反应器内，以甲醇为反应原料，反应压力为〇. 1-3. OMPa，反应温 度为300-510°C，甲醇的质量空速是0.5-2.5h一1。17. 如权利要求16所述的一种甲醇转化制取芳烃混合物的催化剂的应用，其特征在于 包括以下步骤： 反应压力为0.8-2. OMPa，反应温度为350-460°C，甲醇的质量空速是0.8-1.5h一1。
【文档编号】B01J37/00GK106000452SQ201610486015
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年6月28日
【发明人】李文怀, 黄居彬, 黄举天, 师维安, 王志红
【申请人】唐山境界实业有限公司