一种硫酸负载型催化剂制备方法
【专利摘要】本发明公开一种硫酸负载型催化剂制备方法，以二氧化钛与二氧化硅复合物(TiO2?SiO2)为载体，然后用硫酸(H2SO4)对TiO2?SiO2载体进行浸渍处理，将浸渍后的混合物过滤、干燥、焙烧后的到硫酸负载型催化剂SO42?/TiO2?SiO2。本发明具有催化剂制备简单；与均相酸催化剂相比，本发明催化后的产物易分离、环境污染小、设备腐蚀小、可重复利用多次仍能保持较高的活性，降低了生产成本。
【专利说明】
一种硫酸负载型催化剂制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于催化剂化学和油脂化工领域，具体涉及一种硫酸负载型催化剂制备方 法。
【背景技术】
[0002] 脱臭馏出物是提取天然维生素E(Ve)提取的主要原料之一，主要包括游离的脂肪 酸、植物留醇、留醇酯、甘三酯以及少量的小分子化合物如醛、酮、烃等，其中，脂肪酸占脱臭 馏出物总量的20%~75%。以脱臭馏出物为原料提取V E的一个重要的工序是脱臭馏出物的 预酯化处理。酯化反应中催化剂的选择很大程度上决定了整个催化反应体系的反应速率、 产物的组成及产品的后处理，所以，催化剂的选择至关重要。
[0003] 目前，脱臭馏出物预处理的酸性催化剂大多为硫酸、对甲苯磺酸等均廉价的相酸 催化剂，这类催化剂对原料要求低，反应条件温和、反应速率快，能够同时催化酯化反应和 酯交换反应。但是，此类催化剂高温适用性差，在高温条件下导致原料和产物的碳化;另外， 均相催化剂的后处理工艺较为复杂，在水洗过程会产生大量的废水，污染环境;再者，此类 催化剂属于无机强酸，腐蚀性强，对反应设备要求高，设备使用周期短;常用的固体催化剂 主要有离子交换树脂及各种生物酶，这类催化剂可以避免设备的腐蚀，具有酸性强、可重复 利用等优势;但也存在一些缺点，如反应时间较长，活化及再生处理繁琐等。
【发明内容】
[0004] 为了解决上述技术问题，本发明提供了一种产物分离简单、环境污染低、重复利用 效果好且再生简单的硫酸负载型催化剂。
[0005] 为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
[0006] -种硫酸负载型催化剂制备方法，包括以下步骤：
[0007] -种硫酸负载型催化剂的制备，以二氧化钛与二氧化硅复合物(Ti02_Si0 2)为载 体，然后用硫酸(H2S04)对Ti02-Si0 2载体进行浸渍处理，主要包括以下步骤：
[0008] (1)、Ti〇2-Si〇2载体的制备，具体包括以下内容：
[0009] ①、以乙醇为溶剂配置聚乙二醇(PEG)溶液，聚乙二醇溶液的浓度为0. lmo 1 /L，其 中聚乙二醇为聚乙二醇400;
[0010]②、用量筒量取一定体积的步骤①所配置的溶液于烧瓶中，烧瓶置于恒温磁力搅 拌水浴锅中，将聚乙二醇溶液加热至60°C，然后向烧瓶中加入摩尔比为1:0.1的正硅酸乙酯 和钛酸丁酯混合液，得到含有醇盐和模板剂的混合液；
[0011] ③、用浓硫酸调节步骤②得到的混合液的PH值，将混合液的PH调节至0.5左右，搅 拌0.5h后，接着以3ml/min的速度滴加60ml PH值为0.5的硫酸溶液；
[0012] ④、向步骤③得到的溶液中加入体积比为1:1的氨水溶液，将步骤③得到的溶液的 PH值调节至2.5~3.0之间，接着搅拌反应2h后得到前驱体溶胶；
[0013] ⑤、将步骤④中的前驱体溶胶在室温条件下陈化4h后，得到凝胶，然后将凝胶过 滤、洗涤、干燥后，将干燥后的产物置于马弗炉中焙烧3-12h，焙烧温度为400-1000°C，焙烧 后即得Ti02-Si02载体；
[0014] (2)、硫酸活性剂的负载，具体包括以下内容：配制浓度范围为0.5~4. Omo 1/L的 H2S〇4溶液，称取3.0gTi02-Si02载体于烧瓶中，接着向烧瓶中加入30mU^H 2S〇4溶液于烧瓶 中，然后将烧瓶置于磁力搅拌器中上，搅拌浸渍3_24h后，最后经过滤、干燥、研磨、焙烧，得 到硫酸负载型催化剂S〇427Ti〇2_Si0 2。
[0015] 本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
[0016] 1、本发明采用凝胶法制备Ti02-Si02载体，以硫酸为活性剂，采用浸渍法制备硫酸 负载型催化剂，催化剂制备简单；
[0017] 2、均相酸催化剂相比，本发明催化后的产物易分离、环境污染小、设备腐蚀小、可 重复利用多次仍能保持较高的活性，降低了生产成本。
【附图说明】
[0018] 图1为本发明产品的热失重曲线谱图。
【具体实施方式】
[0019] 实施例1
[0020] 一种硫酸负载型催化剂制备方法，以二氧化钛与二氧化硅复合物(Ti02-Si〇2)为载 体，然后用硫酸(H2S〇4)对Ti02-Si〇2载体进行浸渍处理，主要包括以下步骤：
[0021] (1)、Ti〇2-Si〇2载体的制备，具体包括以下内容：
[0022] ①、以乙醇为溶剂配置聚乙二醇(PEG)溶液，聚乙二醇溶液的浓度为0. lmo 1/L，其 中聚乙二醇为聚乙二醇400;
[0023]②、用量筒量取100ml的步骤①所配置的溶液于烧瓶中，烧瓶置于恒温磁力搅拌水 浴锅中，将聚乙二醇溶液加热至60°C，然后向烧瓶中加入摩尔比为1:0.1的正硅酸乙酯和钛 酸丁酯混合液，得到含有醇盐和模板剂的混合液；
[0024]③、用浓硫酸调节步骤②得到的混合液的PH值，将混合液的PH调节至0.5左右，搅 拌0.5h后，接着以3ml/min的速度滴加60ml PH值为0.5的硫酸溶液；
[0025] ④、向步骤③得到的溶液中加入体积比为1:1的氨水溶液，将步骤③得到的溶液的 PH值调节至2.5~3.0之间，接着搅拌反应2h后得到前驱体溶胶；
[0026] ⑤、将步骤④中的前驱体溶胶在室温条件下陈化4h后，得到凝胶，然后将凝胶过 滤、洗涤、干燥后，将干燥后的产物置于马弗炉中焙烧3_12h，焙烧温度为500°C，焙烧后即得 Ti0 2-Si02 载体；
[0027] (2 )、硫酸活性剂的负载，具体包括以下内容：配制浓度范围为0.5~4. Omo 1/L的 H2S〇4溶液，称取3.0gTi02-Si02载体于烧瓶中，接着向烧瓶中加入30mU^H 2S〇4溶液于烧瓶 中，然后将烧瓶置于磁力搅拌器中上，搅拌浸渍6h后，最后经过滤、干燥、研磨、焙烧，得到硫 酸负载型催化剂S〇427Ti0 2_Si02。
[0028] 上述步骤(2)中硫酸溶液的浓度依次为0 ? 5mol/L、1 ? 0mol/L、1 ? 5mol/L、2 ? 0mol/L、 2.5111〇1/1、3.0111〇1/1、4.0111〇1/1，依次对上述溶液标号1#、2#、3 #、4#、5#、6#和7#，制备7种304 27 Ti02-Si02,将本实施例的催化剂用于催化大豆脱臭馏出物的脂肪酸，以酯化率为指标，考察 催化剂的活性，实验结果见表1。
[0029]表1硫酸浓度对催化剂活性的影响
[0031] 从表1可以看出，当硫酸浓度大于1. Omo 1/L时，酯化率均在81 %以上，表现出较高 的活性;酯化率随着硫酸浓度的增加，酯化率先增加后减小，硫酸浓度过大，催化剂表面易 形成硫酸盐，影响催化剂的活性，所以，硫酸溶液的浓度不易超过3.Omol/L。
[0032] 实施例2
[0033] 一种硫酸负载型催化剂制备方法，以二氧化钛与二氧化硅复合物(Ti02-Si02)为载 体，然后用硫酸(H2S〇4)对Ti02-Si〇2载体进行浸渍处理，主要包括以下步骤：
[0034] (1)、Ti02-Si02载体的制备，具体包括以下内容：
[0035] ①、以乙醇为溶剂配置聚乙二醇(PEG)溶液，聚乙二醇溶液的浓度为0. lmo 1/L，其 中聚乙二醇为聚乙二醇400;
[0036]②、用量筒量取100ml的步骤①所配置的溶液于烧瓶中，烧瓶置于恒温磁力搅拌水 浴锅中，将聚乙二醇溶液加热至60°C，然后向烧瓶中加入摩尔比为1:0.1的正硅酸乙酯和钛 酸丁酯混合液，得到含有醇盐和模板剂的混合液；
[0037]③、用浓硫酸调节步骤②得到的混合液的PH值，将混合液的PH调节至0.5左右，搅 拌0.5h后，接着以3ml/min的速度滴加60ml PH值为0.5的硫酸溶液；
[0038] ④、向步骤③得到的溶液中加入体积比为1:1的氨水溶液，将步骤③得到的溶液的 PH值调节至2.5~3.0之间，接着搅拌反应2h后得到前驱体溶胶；
[0039] ⑤、将步骤④中的前驱体溶胶在室温条件下陈化4h后，得到凝胶，然后将凝胶过 滤、洗涤、干燥后，将干燥后的产物置于马弗炉中焙烧3_12h，焙烧温度为500°C，焙烧后即得 Ti0 2-Si02 载体；
[0040] (2)、硫酸活性剂的负载，具体包括以下内容：配制浓度范围为2.5~4.0mo 1/L的 H2S〇4溶液，称取3.0gTi02-Si02载体于烧瓶中，接着向烧瓶中加入30mU^H 2S〇4溶液于烧瓶 中，然后将烧瓶置于磁力搅拌器中上，搅拌浸渍4h后，最后经过滤、干燥、研磨、焙烧，得到硫 酸负载型催化剂S〇427Ti〇2_Si0 2,标记为1#。
[0041 ]重复上述实验步骤(2)，将步骤(2)中的搅拌浸渍时间依次改为8h、12h、16h和20h， 将制备的催化剂依次标号为2#、3#、4#和5#，将本实施例的催化剂用于催化大豆脱臭馏出物 中的脂肪酸，以酯化率为指标考察催化剂的活性，结果见表2。
[0042]表2搅拌浸渍时间对催化剂活性的影响
[0044]由表2可知，浸渍时间越长，载体Ti02-Si02表面吸附的S0,越多，催化剂活性越高， 但是不易超过12h。
[0045]对本实施例中的3#进行表征，其热失重曲线见图1，从图1可以看出，Ti〇2_Si〇2在 150°C之前损失的比较迅速，主要原因是载体中水分以及一些小分子物质的分解；150°C~ 550°C之间载体的的损失有所减缓，此时主要是因为在制备载体时加入的模板剂的分解； 550 °C之后载体的损失逐渐趋于平缓，说明模板剂被除去。综合而言，T i02-S i02具有较好的 稳定性。
[0046]表3 3#催化剂的孔径和孔体积测试数据。
[0048] 载体Ti02-Si02的表面积为324.07m 2/g，远大于负载之后Ti02-Si02-S〇42-的比表面 积，这是因为载体负载硫酸之后引入了 S〇42_基团，3〇42_基团的存在使得s〇427Ti〇2-si〇 2的空 间结构更加紧密。
【主权项】
1.硫酸负载型催化剂的制备，其特征在于：以二氧化钛与二氧化硅复合物(Ti〇2-Si〇2) 为载体，然后用硫酸(H2s〇4)对Ti〇2-si〇2载体进行浸渍处理，主要包括以下步骤： (1)、T i 〇2-s i 〇2载体的制备，具体包括以下内容： ① 、以乙醇为溶剂配置聚乙二醇(PEG)溶液，聚乙二醇溶液的浓度为0 . lmo 1/L，其中聚 乙二醇为聚乙二醇400; ② 、用量筒量取一定体积的步骤①所配置的溶液于烧瓶中，烧瓶置于恒温磁力搅拌水 浴锅中，将聚乙二醇溶液加热至60°C，然后向烧瓶中加入摩尔比为1:0.1的正硅酸乙酯和钛 酸丁酯混合液，得到含有醇盐和模板剂的混合液； ③ 、用浓硫酸调节步骤②得到的混合液的PH值，将混合液的PH调节至0.5左右，搅拌 〇. 5h后，接着以3ml/min的速度滴加60ml PH值为0.5的硫酸溶液； ④ 、向步骤③得到的溶液中加入体积比为1:1的氨水溶液，将步骤③得到的溶液的PH值 调节至2.5~3.0之间，接着搅拌反应2h后得到前驱体溶胶； ⑤ 、将步骤④中的前驱体溶胶在室温条件下陈化4h后，得到凝胶，然后将凝胶过滤、洗 涤、干燥后，将干燥后的产物置于马弗炉中焙烧3-12h，焙烧温度为400-1000°C，焙烧后即得 Ti02-Si02 载体； ⑵、硫酸活性剂的负载，具体包括以下内容:配制浓度范围为〇. 5~4.Omol/I^H2S〇4溶 液，称取3.0gTi02-Si02载体于烧瓶中，接着向烧瓶中加入30ml的秘〇4溶液于烧瓶中，然后 将烧瓶置于磁力搅拌器中上，搅拌浸渍3_24h后，最后经过滤、干燥、研磨、焙烧，得到硫酸负 载型催化剂 S〇42-/Ti〇2-Si02。
【文档编号】C11C3/04GK106000426SQ201610367961
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年5月31日
【发明人】潘丽, 杨书平, 王宏雁, 杜雪丽, 马磊, 谷克仁
【申请人】河南工业大学, 唐河金海生物科技有限公司