一种Ni基复合金属氧化物催化剂及其应用
【专利摘要】一种Ni基复合金属氧化物催化剂及其应用，属于生物质重整催化领域。包括活性中心金属Ni、助剂金属和非金属碱活性中心复合金属氧化物，利用水滑石具有层板金属阳离子可调的特性，将三价或四价助剂金属阳离子引入水滑石层板还原煅烧得到，Ni基复合金属氧化物催化剂的结构式为Ni?Mg(Al)(M)O，其中M为助剂金属阳离子为Zr4+、Sm3+或La3+。采用氢气置换反应釜内空气并调节压力，加入底物木质素模型化合物，反应温度100～150℃，反应压力0.5～1MPa，反应时间1～3h，反应溶剂为异丙醇；本发明催化剂便宜高效。
【专利说明】
一种N i基复合金属氧化物催化剂及其应用
技术领域
[0001] 本发明属于生物质重整催化技术领域，特别是提供了一种高效催化木质素制取芳 香族化合物的多功能催化剂。
【背景技术】
[0002] 当今世界，工业发展迅速，人类的能源需求日益增长，化石能源却日益枯竭，因此， 生物质作为一种可再生，易获取的能源成为了目前研究热点。木质纤维素中含量占15%到 45%的木质素是自然界中唯一含有大量芳环的高聚物，由木质素转化制取附加值高的芳香 族化合物精细化学品，存在着原子利用率高，经济价值高的两大优势。
[0003] 由于木质素结构复杂，一般选取其最具有代表性的三种模型化合物进行研究(对-羟苯基型模型化合物，愈创木基型模型化合物，紫丁香基型模型化合物）。木质素模型化合 物制取芳香族化合物的按照断键的位置不同的分为三类产物:断裂M立C-0键的所有单体产 物；只断裂M立C-0键而不断裂a位C-0键的酚类产物和1-苯乙醇；芳环未被深度加氢的芳环 类单体产物。可见，由木质素制取芳香族化合物需要选择性的断裂其联接的C-0键，并同时 抑制芳环的深度加氢反应。
[0004] 目前文献中报道了催化木质素制取芳香族化合物的催化剂主要分为两类，第一类 是均相液体碱催化剂，其中，NaOHJaO-tBu应用较为广泛，但是它催化木质素降解的选择性 比较差，容易生成苯和甲苯等副产物，而且均相强碱催化剂本身存在局限性，容易腐蚀设 备，难以回收利用。第二类是多相金属纳米颗粒催化剂，文献中Sulfided C〇M〇/A1203 (Journal of Catalysis，2010，271，155-160)催化剂在高温高压5MPa，300°C，反应4h，断裂 C-0键的活性很高，但芳香族化合物的产率仅为13%，副产物众多，液相碳平衡仅为33%，其 中裂解反应最为严重，生成大量的甲烷。文献中附11(11 = ?(1，1?11，此^11)合金催化剂(八〇5 Catalysis，2015,4,1574-1583)，利用Ni和贵金属形成的核壳结构的纳米颗粒，Ni和Pd，Ru， Rh，Au的相互作用增强，调变了活性中心的电子结构，从而影响了反应中间体的吸附形态， 使得反应能皇降低，NiPd，NiRu，NiRh催化剂对三种类型的模型化合物的产率大约为50%， 而NiAu合金催化剂的效果可达到70%。综上可见，目前研究还存在很多问题，催化剂本身断 裂C-0键的活性低，而高温、高压的反应条件苛刻，一方面会导致裂解反应严重，选择性差， 副产物多，大量生成附加值很低的小分子化合物或简单芳香族化合物如苯和甲苯，另一方 面又会导致催化剂的失活。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是设计一种高效的非贵金属及复合金属氧化物多功能催化剂，可以 高效的催化木质素模型化合物断裂C-0生成芳香族化合物。
[0006] 本发明的Ni基复合金属氧化物催化剂，包括活性中心金属Ni、助剂金属和非金属 碱活性中心复合金属氧化物，利用水滑石具有层板金属阳离子可调的特性，将三价或四价 助剂金属阳离子引入水滑石层板还原煅烧得到，Ni基复合金属氧化物催化剂的结构式为 Ni-Mg(Al)(M)0,其中M为助剂金属阳离子为Zr4+、Sm3+、La3+等。
[0007] 催化剂金属活性中心的含量为20~30wt%，活性金属中心粒径范围6~8nm。
[0008] 所选用的水滑石层板二价阳离子镍和镁，三价阳离子铝，助剂为三价阳离子钐或 镧或四价阳离子错，其中二价阳离子与三价阳离子和四价阳离子的摩尔比为m 2+/(m3++m4+) =1 ? 5~4，优选Zr4+或Sm3+与Ni2+摩尔比为0 ? 1:1;La3+与Ni2+摩尔比为(0 ? 01~0 ? 1): 1。利用 水滑石层板金属阳离子比例和组成可调，控制了催化剂的金属活性中心元素种类和比例。
[0009] Ni基复合金属氧化物催化剂可用于催化木质素制取芳香族化合物，更可对木质素 中不同类型的C-0键选择性的断裂，得到不同的取代类型的芳香化合物产物。
[0010] 本发明采用上述催化剂催化木质素模型化合物的方法:采用氢气置换反应釜内空 气并调节压力，加入底物木质素模型化合物的质量分数为5~10wt%，反应温度为100~150 °C，反应压力为0.5~IMPa，反应时间为1~3h，反应溶剂为异丙醇。
[0011] Ni基复合金属氧化物催化剂的制备：以双羟基复合氢氧化物又称为水滑石 (Layered Double Hydroxides,简写为LDHs)为前体制得，所选用的水滑石层板二价阳离子 镍和镁，三价阳离子铝，助剂为三价阳离子钐或镧或四价阳离子锆，将水滑石前体在H 2气氛 中焙烧还原，还原温度控制在500 °C~700 °C，还原时间控制在lh~4h，即可得到Ni基复合金 属氧化物催化剂。
[0012] 本发明具有如下优点：
[0013] 1.本发明催化剂为助剂掺杂的Ni基复合金属氧化物组成。该催化剂由水滑石前体 焙烧还原制得，所选用的水滑石层板二价阳离子镍和镁，三价阳离子铝，助剂为三价阳离子 钐或镧或四价阳离子锆，其中二价阳离子与三价阳离子的摩尔比为M 2+/(M3++M4+) = 1.5~4， Zr4+或Sm3+与Ni2+摩尔比为0.1:l;La 3+与Ni2+摩尔比为(0.01~0.1):1。利用水滑石层板金属 阳离子比例和组成可调，控制了催化剂的金属活性中心元素比例和种类，进而调控Ni基复 合金属氧化物的活性中心电子结构和载体碱性。金属_碱协同催化木质素的三种模化物， 对-羟基苯基型木质素模化物，紫丁香基型木质素模化物，愈创木基型木质素模化物的催化 反应，反应在130 °C、lh后可将底物完全转化，转化率达到99 %，其中C-0键断裂的选择性达 到99%，芳环产物的选择性也达到了99%，该结果超过了非贵金属-贵金属NiAu合金的催化 效果(C-0键断裂的产率为70%)。助剂的掺杂实现了催化剂活性中心的电子结构和载体碱 性的调控，从而影响了断裂C-0键的选择性和抑制芳环深度加氢的能力。而且，助剂掺杂的 催化剂对三种底物都能有好的选择性断裂C-0键能力抑制抑制深度加氢能力，这在以往的 文献未曾有过报道。
[0014] 2.反应条件温和，能耗低。反应在130°C、lh时可将木质素的三种模型化合物完全 转化。
[0015] 3.催化反应操作简便，密封反应釜中即可发生。
【附图说明】
[0016] 图1本发明对比例1和实施例2中采用共沉淀法合成的（a)NiMgAl-LDH; (b) NiMgAIZr-LDH; (c)分别为NiMgAlSm-LDH的XRD谱图。其中横坐标为20，单位:度;纵坐标为强 度。
[0017] 图2本发明实施例3中采用共沉淀法合成的（aWiMgAlLau-LDHdWNiMgAlLao.os- LDHdc^NiMgAlLao.t^-LDHdcONiMgAlLao.tn-LDH 的 XRD 谱图。其中横坐标为 20，单位：度；纵 坐标为强度。
[0018]图3本发明对比例1和实施例2中焙烧还原后的Ni复合金属氧化物催化剂(a)Ni-Mg (Al)0;(b)Ni-Mg(Al)(Zr)0;(c)Ni-Mg(Al)(Sm)0 的 XRD 谱图；其中横坐标为 20，单位:度;纵 坐标为强度。
[0019]图4本发明实施例3中焙烧还原后的Ni复合金属氧化物催化剂（a)Ni-Mg(Al) (Lao.OOdWNi-MgUDaao.t^Od^Ni-MgUDaaQ.QyOdcONi-MgUDaaQ.oOO 的 XRD 谱 图；其中横坐标为20，单位:度;纵坐标为强度。
【具体实施方式】
[0020] 下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
[0021] 对比例1
[0022] 分别配制150ml的混合盐溶液和150ml的混合碱溶液，其中盐溶液包括Ni (N〇3)2 ? 6H2〇(0.03mol)，Mg(N03)2 ? 6H2〇(0.05mol)，Al(N03)3 ? 9H2〇(0.05mol);碱溶液包括NaOH (0.2mol)，Na2C03(0.3mol)。将两种混合溶液同时滴加到四口瓶中，并实时监测四口瓶中混 合溶液的pH值，确保其pH值在10左右。在室温条件下滴加完液体后，升温至80°C，再用磁力 搅拌12h。将反应后将得到溶液抽滤，用去离子水洗涤4遍(保证洗完后滤液的pH约等于7,显 中性为止)然后将滤饼放入80°C烘箱干燥。烘干后研磨，得到NiMgAl-LDH。
[0023]步骤B:取上述方法合成的水滑石前体在氢气气氛下700°C时，焙烧还原3h，得到 Ni-Mg(Al)0 催化剂。
[0024] 实施例2
[0025] 步骤A:分别配制150ml的混合盐溶液和150ml的混合碱溶液，其中盐溶液包括Ni (N〇3)2 ? 6H2〇(0.03mol)，Mg(N03)2 ? 6H2〇(0.05mol)，Al(N03)3 ? 9H20(0.05mol)，Zr0(N03)2 或Sm(N〇3) 3 ? 6H2O (0 ? 003mo 1);碱溶液包括NaOH(0 ? 2mo 1)，Na2C03 (0 ? 05mo 1)。将碱的混合溶 液和盐的混合溶液同时滴加到装有l〇〇ml去离子水的四口圆底烧瓶中，实时监测四口瓶中 混合溶液的pH值，确保其pH值在10左右。在室温条件下滴加完液体后，升温至80°C，然后，用 磁力搅拌12h。将反应后将得到溶液抽滤，用去离子水洗涤4遍(保证洗完后滤液的pH约等于 7，显中性为止），然后将滤饼放入80 °C烘箱干燥。烘干后研磨。
[0026]步骤B:取上述方法合成的水滑石前体在氢气气氛下700°C时，焙烧还原3h，得到 Ni-Mg(Zr)(Al)0，Ni_Mg(Sm)(Al)0 催化剂
[0027] 用实施例1所得到的Ni_Mg(M)(Al)0(M = Zr，Sm)催化剂和对比例1所得到Ni-Mg (A1)0催化剂催化木质素的转化反应，利用间歇式高压反应釜，加入底物木质素模型化合物 的质量分数为5~10wt%，反应温度为100~150°C，反应压力为0.5~IMPa，反应时间为1~ 3h，反应溶剂为异丙醇，反应压力约为0.6MPa。反应结束降温后，将反应后的液体进行抽滤， 得到澄清液体后用GC定量分析底物和产物各自的含量。
[0028]其反应的结果显示：
[0030] 可见，Ni-Mg(Sm)(Al)0催化剂上C-0键断裂的选择性是最高的，说明催化剂的活性 中心的电子结构的改变和载体碱性的提高有利于C-0键的断裂。此外，与Ni-Mg(Al)0催化剂 相比，助剂掺杂催化剂抑制芳环加氢的能力也大大增强，这是因为活性中心电子云密度降 低，有利于对反应中间体的吸附形式改变。
[0031] 实施例3
[0032] 步骤A:分别配制150ml的混合盐溶液和150ml的混合碱溶液，其中盐溶液包括Ni (N〇3)2 ? 6H2〇(0.015mol)，Mg(N03)2 ? 6H2〇(0.035mol)，Al(N03)3 ? 9H2〇(0.015mol)，La(N03) 3 ? 6H20(调变了一系列摩尔量，0.0015mol，0.00075mol，0.00038mol，0.00015mol);碱溶液 包括Na0H(0.2mol)，Na 2C03(0.05mol)。由于硝酸镧与二氧化碳和水容易发生反应生成碱式 碳酸镧，而难以进入到层板中，本文采用氮气保护合成含镧的水滑石。在通着氮气的条件 下，将碱的混合溶液和盐的混合溶液同时滴加到装有l〇〇ml去离子水的四口圆底烧瓶中，实 时监测四口瓶中溶液的pH值，确保其pH值在10左右。在室温条件下滴加完液体后，升温至80 °C，仍通氮气保护，磁力搅拌12h。将反应后将得到溶液迅速抽滤，然后将滤饼放入40°C真空 干燥箱进行干燥。烘干后，研磨并称重。该系列水滑石前体根据镧掺杂含量的不同分别命名 为 NiMgAlLao. i-LDH; NiMgAlLao. Q5-LDH; NiMgAlLao. Q25-LDH; NiMgAlLao. 〇i-LDH(角标为掺杂的 La的摩尔含量与Ni的摩尔含量比值）。
[0033]步骤B:取上述方法合成的水滑石前体在氢气气氛下700°C时，焙烧还原3h，得到 Ni-MgUDaaQ.dC^Ni-MgUDaao.t^OAi-MgUDaaQ.QyOdcONi-MgUDaao.tn)。催化 剂。
[0034]其催化反应的结果显示如下：
[0036]用实施例3催化剂催化木质素的转化反应，Ni-Mg(Lao.()5)(Al)0得到的断裂C-0键 产物以及芳环产物的选择性都是最高的，说明该催化剂的活性中心的电子结构和载体碱性 进一步发生了改变，更有利于目标产物的生成。
【主权项】
1. 一种助剂掺杂Ni基均分散催化剂，其特征在于，包括活性中心金属Ni、助剂金属和非 金属碱活性中心复合金属氧化物，利用水滑石具有层板金属阳离子可调的特性，将三价或 四价助剂金属阳离子引入水滑石层板还原煅烧得到，Ni基复合金属氧化物催化剂的结构式 为Ni-Mg(Al)(M)0,其中Μ为助剂金属阳离子为Zr 4+、Sm3+或La3+。2. 按照权利要求1所述的一种Ni基复合金属氧化物催化剂，其特征在于，催化剂金属活 性中心的含量为20~30wt%。3. 按照权利要求1所述的一种Ni基复合金属氧化物催化剂，其特征在于，活性金属中心 粒径范围6~8nm。4. 按照权利要求1所述的一种Ni基复合金属氧化物催化剂，其特征在于，所选用的水滑 石层板二价阳离子镍和镁，三价阳离子铝，助剂为三价阳离子钐或镧或四价阳离子锆，其中 二价阳离子与三价阳离子的摩尔比为M 27(M3++M4+) = 1.5~4。5. 按照权利要求4所述的一种Ni基复合金属氧化物催化剂，其特征在于，Zr4+或Sm3+与 Ni2+摩尔比为(hl:l;La3+与Ni 2+摩尔比为(0.01~0.1):1。6. 按照权利要求1-5所述的任一项所述的Ni基复合金属氧化物催化剂的应用，其特征 在于，Ni基复合金属氧化物催化剂用于木质素模型化合物选择性断裂C-0键制取芳香族化 合物。7. 按照权利要求6的应用，其特征在于:采用氢气置换反应釜内空气并调节压力，加入 底物木质素模型化合物的质量分数为5~10wt%，反应温度为100~150°C，反应压力为0.5 ~IMPa，反应时间为1~3h，反应溶剂为异丙醇。8. 制备权利要求1-5所述的任一项所述的Ni基复合金属氧化物催化剂的方法，其特征 在于，以双羟基复合氢氧化物又称为水滑石(Layered Double Hydroxides,简写为LDHs)为 前体制得，所选用的水滑石层板二价阳离子镍和镁，三价阳离子铝，助剂为三价阳离子钐或 镧或四价阳离子锆，将水滑石前体在出气氛中焙烧还原，还原温度控制在500°C~700°C，还 原时间控制在lh~4h，即可得到Ni基复合金属氧化物催化剂。
【文档编号】B01J23/78GK106000406SQ201610343560
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年5月23日
【发明人】何静, 雷蕾, 安哲
【申请人】北京化工大学