一种铁磁性半导体吸附材料Na₂Fe₂Ti₆O₁₆的制备方法与应用

一种铁磁性半导体吸附材料Na₂Fe₂Ti₆O₁₆的制备方法与应用
【专利摘要】本发明公开了一种铁磁性半导体吸附材料Na2Fe2Ti6O16的制备方法与应用，该吸附材料采用水热法，直接将Fe(NO3)3·9H2O、TiO2、NaOH加入去离子水中水热反应即可得到Na2Fe2Ti6O16，操作安全，反应条件温和且制备时间短，制备的Na2Fe2Ti6O16晶体结晶度好、形貌规则、纯度高、分散性好、尺寸均匀，具有良好的吸附性与磁性，可用于快速、高效吸附有机污染物噻嗪类染料，而且性能稳定，易于回收再利用。
【专利说明】
_种铁磁性半导体吸附材料Na2Fe2T i 6〇16的制备方法与应用
技术领域
[0001] 本发明属于吸附材料和磁性材料技术领域，具体涉及一种铁磁性半导体材料 Na2Fe2Ti6016的制备方法与应用。
【背景技术】
[0002] ByT.Ishiguro等人在1978年报道了一种材料Na2Fe2Ti60 16,其晶格常数为： a=12.267A.、b=3..823'A、.c=6,48_3 A,、0= 1〇7.16°，空间群为C2/m，是通过一种超尚压、尚 温、高碱和长时的方法制备而成，即先将Fe粉与1^02的混合物分散在10m 〇l/L NaOH水溶液 中，再将上述混合液封装在金管中，在650°C的高温和1000个标准大气压条件下反应21天。 该方法不仅反应温度高、反应时间长，而且反应的压强极大，危险性高，随着实验条件的改 善，也出现了用固相法制备该材料的方法，具体使用原料Fe2〇3、Na2C0 3、Ti〇2，在900~950 °C 条件下反应24小时制得，但是这种方法制备的Na2Fe2Ti6〇i6晶体粒度大、纯度低，难以提纯。

【发明内容】

[0003] 本发明所要解决的技术问题在于提供一种操作安全，在温和条件下快速制备结晶 度好、形貌规则、纯度高、分散性好、尺寸均匀的铁磁性半导体吸附材料Na2Fe2Ti 60lf^^方法， 并为该材料提供一种新的应用。
[0004] 解决上述技术问题所采用的技术方案是:将Fe(N〇3)3 ? 9H20、Ti02、Na0H加入去离 子水中，搅拌均匀，所得混合液中NaOH的浓度为1.20~1.60mo 1/L、Fe(N03)3的浓度为0.033 ~0.125mol/L、Ti0 2的浓度为Fe(N03)3浓度的3倍，然后将所得混合液置于反应釜中，密封， 在搅拌条件下270~300°C水热反应40~160分钟，所得产物用去离子水洗至中性，干燥，得 到铁磁性半导体吸附材料Na 2Fe2T i 6016。
[0005] 上述制备方法中，优选所得混合液中NaOH的浓度为1.40m〇l/L、Fe(N0 3)3的浓度为 0.083mol/L、Ti〇2 的浓度为 Fe(N03)3 浓度的 3 倍。
[0006] 上述制备方法中，进一步优选在搅拌条件下270°C水热反应80分钟。
[0007] 本发明方法制备的铁磁性吸附材料Na2Fe2Ti6016在吸附噻嗪类染料中的应用，其中 所述的噻嗪类染料为亚甲基蓝染料，具体使用方法为：向待降解的噻嗪类染料中加入 Na2Fe2Ti 6016，其中噻嗪类染料与Na2Fe2Ti6016的质量比为1:10~30,在黑暗条件下、16°C搅 拌吸附60~120分钟。
[0008] 本发明采用水热法制备Na2Fe2Ti6016晶体，操作安全，反应条件温和且制备时间短， 制备的Na 2Fe2Ti6016晶体结晶度好、形貌规则、纯度高、分散性好、尺寸均匀，具有良好的吸附 性与磁性，可用于快速、高效移除有机污染物噻嗪类染料，试验结果表明：在5分钟时间内， Na2Fe2Ti 60lf^可以将浓度为40mg/L的亚甲基蓝快速移除70%以上，在120分钟的时间里，几 乎彻底移除该有机污染物。与商用P25-Ti0 2相比，Na2Fe2Ti60lf^仅吸附速率快，而且性能稳 定、高效，易于回收再利用。
【附图说明】
[0009]图1是实施例1制备的铁磁性半导体吸附材料Na2Fe2Ti60 lf^SEM图。
[001 0]图2是实施例1制备的铁磁性半导体吸附材料Na2Fe2Ti6〇 16的磁滞回线图。
[0011]图3是实施例2制备的铁磁性半导体吸附材料Na2Fe2Ti6〇 lf^SEM图。
[0012]图4是实施例3制备的铁磁性半导体吸附材料Na2Fe2Ti 6〇lf^SEM图。
[0013]图5是黑暗条件下实施例1制备的铁磁性半导体吸附材料Na2Fe2Ti 6〇16对亚甲基蓝 不同时间的吸收光谱图。
[0014]图6是黑暗条件下实施例1制备的铁磁性半导体吸附材料Na2Fe2Ti60 16吸收亚甲基 蓝的效果图。
[0015]图7是黑暗条件下实施例1制备的铁磁性半导体吸附材料Na2Fe2Ti 6〇16吸附亚甲基 蓝后的回收图。
[0016]图8是黑暗条件下实施例1~3制备的铁磁性半导体吸附材料Na2Fe2Ti 60lf^亚甲基 蓝的吸收图。
[0017]图9是不同反应温度条件下制备产物的XRD图。
[0018]图10是不同反应时间条件下制备产物的XRD图。
[0019]图11是不同碱浓度条件下制备产物的XRD图。
[0020]图12是不同反应物浓度条件下制备产物的XRD图。
【具体实施方式】
[0021]下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于 这些实施例。
[0022] 实施例1
[0023]将4.102g Fe(N03)3 ? 9H20(纯度98.5%)、2.4458粒径为4〇11111的1'1〇2(纯度 99.9 % )、7g NaOH(纯度96 % )加入120mL去离子水中，搅拌均匀，所得混合液中NaOH的浓度 为1.4111〇1/1』6(勵3) 3的浓度为0.083111〇1/1、1102的浓度为0.25111〇1/1，将所得混合液置于哈 氏合金不锈钢反应釜中，密封，在机械搅拌下，以5°C/分钟的升温速率升温至270°C，恒温水 热反应80分钟，依次用去离子水、乙醇洗涤至中性，60°C干燥10小时，得到铁磁性半导体吸 附材料Na 2Fe2Ti6〇16。由图1可见。所得产物为形貌规则的尖端片状结构，片厚10~30nm，片宽 300nm左右，片长在400~600nm范围内。由图2可见，所得产物具有的良好的磁性，这将有利 于Na 2Fe2Ti6016的高效回收再利用。
[0024] 实施例2
[0025]本实施例，加入6g NaOH，使混合液中NaOH浓度为1.2mol/L，其他步骤与实施例1相 同，制备成铁磁性半导体吸附材料Na2Fe2Ti6016(见图3)。
[0026] 实施例3
[0027]本实施例，加入8g NaOH，使混合液中NaOH浓度为1.6mol/L，其他步骤与实施例1相 同，制备成铁磁性半导体吸附材料Na2Fe2Ti6016(见图4)。
[0028] 实施例4
[0029] 实施例1~3制备的Na2Fe2Ti6016在吸附亚甲基蓝中的应用，具体方法如下：
[0030] 向50mL浓度为40mg/L亚甲基蓝水溶液中加入40mg Na2Fe2Ti6〇16，在黑暗条件下进 行磁力搅拌吸附实验，实验期间温度维持在16°C左右，吸附时间为120分钟。采用U-6010UV-Vis分光光度计(Hitachi，Japan)测试其吸附性能，结果见图5~8。由图5和6可见，在前5分 钟时间内有超过70%的亚甲基蓝染料被迅速吸附，120分钟后，波长664nm处的特征峰消失， 表明亚甲基蓝染料被完全吸附移除，且不再有明显的解吸附现象发生，显示出材料 Na 2Fe2Ti6016具有高效和稳定的吸附性能。由图7可见，Na 2Fe2Ti6016具有的良好的磁性，可以 回收再利用。由图8可见，实施例1~3制备的Na 2Fe2Ti6〇lf^120分钟的时间内，亚甲基蓝几乎 被完全有效移除，同时以商用二氧化钛P25作对比试验，实施例1~3制备的Na 2Fe2Ti6〇16的吸 附性能是商用二氧化钛P25无法比拟的。
[0031] 为了确定本发明的的工艺条件，发明人进行了大量的实验室研究试验，各种试验 情况如下：
[0032] 1、确定反应温度
[0033] 将Fe(N03)3 ? 9H20、粒径为40nm的Ti02、Na0H加入去离子水中，搅拌均匀，使所得混 合液中NaOH的浓度为1.4111〇1/1、？6(勵3)3的浓度为0.083111〇1/1、110 2的浓度为0.25111〇1/1，将 所得混合液置于哈氏合金不锈钢反应釜中，密封，在机械搅拌下，分别在250、270、280、300 °C下水热反应80分钟，依次用去离子水、乙醇洗涤至中性，60 °C干燥10小时，所得产物采用 X-射线粉体衍射仪(XRD，Rigaku D/Max2550diffractometer)和场发射扫描电子显微镜 (FESEM，FEI，USA)、进行表征，结果见图9。
[0034]由图9可见，当温度为250°C时，开始生成物质Na2Fe2Ti60 16，且含量已经较多，但同 时也含有较多量的锐钛Ti02(PDF: 21-1272)，表明反应未进行完全；继续升高温度至270、 280、300°C时，均可生成纯相的Na2Fe 2Ti6〇16(PDF: 70-0637)，不再有杂相存在，其合成产物为 形貌规则的尖端片状结构。因此，本发明选择水热反应温度为270~300°C。
[0035] 2、确定反应时间
[0036] 将Fe(N03)3 ? 9H20、粒径为40nm的Ti02、Na0H加入去离子水中，搅拌均匀，使所得混 合液中NaOH的浓度为1.4111〇1/1、？6(勵3)3的浓度为0.083111〇1/1、110 2的浓度为0.25111〇1/1，将 所得混合液置于哈氏合金不锈钢反应釜中，密封，在机械搅拌下，在270°C分别水热反应20、 40、60、80、160分钟，依次用去离子水、乙醇洗涤至中性，60 °C干燥10小时，所得产物采用X-射线粉体衍射仪（XRD，RigakuD/Max2550diffractometer)和场发射扫描电子显微镜 (FESEM，FEI，USA)、进行表征，结果见图10。
[0037]由图10可见，当反应时间为20分钟时，所合成的产物为Na2Fe2Ti60 16和原料锐钛 Ti02(roF:21-1272)的混合相，表明反应未进行完全;继续延长反应时间至40、60、80、160分 钟时，均可生成纯相的Na 2Fe2Ti6〇16(PDF:7〇-〇637)，不再有杂相存在，且合成产物为形貌规 则的尖端片状结构。因此，本发明选择水热反应时间为40~160分钟。
[0038] 3、确定反应的碱浓度
[0039] 将Fe(N03)3 ? 9H20、粒径为40nm的Ti02、Na0H加入去离子水中，搅拌均匀，使所得混 合液中NaOH的浓度为0.9~1.6111〇1/1、？6(腸3)3的浓度为0.083111〇1/1、1'10 2的浓度为 0.25mo 1/L，将所得混合液置于哈氏合金不锈钢反应釜中，密封，在机械搅拌下，270 °C水热 反应80分钟，依次用去离子水、乙醇洗涤至中性，60°C干燥10小时，所得产物采用X-射线粉 体衍射仪(XRD，Rigaku D/Max2550diffractometer)和场发射扫描电子显微镜(FESEM，FEI, USA)、进行表征，结果见图11。
[0040] 由图11可见，当NaOH浓度为0.9mol/L，所合成的产物为Na2Fe 2Ti6〇16和锐钛Ti〇2 (PDF: 21-1272)的混合相。表明在此碱浓度条件下，反应不能进行完全;继续增大碱浓度至 1.2、1.4、1.6mol/L时，均可生成纯相Na2Fe2Ti6〇 16(roF:70-0637)，不再有杂相存在，且合成 产物为形貌规则的尖端片状结构。因此，本发明选择水热反应的碱浓度为1.2~1.6mol/L。 [0041] 4、确定反应物的浓度
[0042] 将Fe(N03)3 ? 9H20、粒径为40nm的Ti02、Na0H加入去离子水中，搅拌均匀，使所得混 合液中NaOH的浓度为1.4111〇1/1、？6(如3)3的浓度为0.033~0.125111〇1/1、1'102的浓度为卩6 (N〇3)3的浓度的3倍，将所得混合液置于哈氏合金不锈钢反应釜中，密封，在机械搅拌下，270 °C水热反应80分钟，依次用去离子水、乙醇洗涤至中性，60 °C干燥10小时，所得产物采用X-射线粉体衍射仪（XRD，Rigaku D/Max2550diffractometer)和场发射扫描电子显微镜 (FESEM，FEI，USA)、进行表征，结果见图12。
[0043]由图12可见，在此反应物浓度范围内均能合成出纯相Na2Fe2Ti60 16(roF:70-0637)， 因此，本发明反应物浓度选择：Fe(N03)3的浓度为0.033~0.125mol/L、Ti0 2的浓度为Fe (N〇3)3浓度的3倍。
【主权项】
1. 一种铁磁性半导体吸附材料Na2Fe2Ti6〇16的制备方法，其特征在于：将Fe(N〇3)3 · 9H20、Ti02、Na0H加入去离子水中，搅拌均匀，所得混合液中NaOH的浓度为1.20~1.60mol/L、 Fe(N03)3的浓度为0.033~0.125mol/L、Ti02的浓度为Fe(N0 3)3浓度的3倍，然后将所得混合 液置于反应釜中，密封，在搅拌条件下270~300°C水热反应40~160分钟，所得产物用去离 子水洗至中性，干燥，得到铁磁性半导体吸附材料Na 2Fe2Ti6016。2. 根据权利要求1所述的铁磁性半导体吸附材料Na2Fe2Ti6〇 16的制备方法，其特征在于： 所得混合液中NaOH的浓度为1.40111〇1/1、？6(^)3) 3的浓度为0.083111〇1/1、1102的浓度为卩6 (Nods浓度的3倍。3. 根据权利要求1所述的铁磁性半导体吸附材料Na2Fe2Ti6〇 16的制备方法，其特征在于： 在搅拌条件下270 °C水热反应80分钟。4. 权利要求1的方法制备的铁磁性吸附材料似#62116〇16在吸附噻嗪类染料中的应用。5. 根据权利要求4所述的铁磁性吸附材料Na2Fe2Ti6〇16在吸附噻嗪类染料中的应用，其 特征在于:所述的噻嗪类染料为亚甲基蓝染料。
【文档编号】B01J20/28GK106000278SQ201610466483
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年6月23日
【发明人】周剑平, 郭泽清, 王景洲, 哈桑·鲲特, 雷玉玺, 康媛媛
【申请人】陕西师范大学