一种提高NaA分子筛膜耐酸性的表面改性方法及应用
【专利摘要】一种提高NaA分子筛膜耐酸性的表面改性方法及应用，属于膜分离技术领域。其步骤包括：利用多巴胺对NaA分子筛膜表面进行预处理；制备海藻酸钠溶液，真空脱泡；将预处理后的NaA分子筛膜浸渍在海藻酸钠溶液中，静态吸附一段时间后进行干燥；再将此膜浸渍在二价盐溶液中进行离子交联。按照上述方法制备得到的耐酸性NaA分子筛膜可用于酸性条件下有机物/水体系的分离。本发明提供了一种提高NaA分子筛膜耐酸性的表面改性方法，且该制备方法操作简单易行，制备条件温和，成本较低，易于工业放大。
【专利说明】
一种提高NaA分子筛膜耐酸性的表面改性方法及应用
技术领域
[0001 ]本发明涉及一种提高NaA分子筛膜耐酸性的表面改性方法及应用，属于膜分离技术领域。
【背景技术】
[0002]有机溶剂脱水在石油化工、生物燃料等领域具有重要的意义。在石油化工过程中醇类脱水合成烯烃、酸类脱水合成酸酐和酯以及醇的胺化等过程都会产生少量水，除此之外环境中也会有水蒸汽混入。水的存在不仅仅会引发设备腐蚀、影响甚至阻碍化学反应的进行方向，还会导致安全问题，因此国内外很多专家对除水方法和工艺做了大量研究。与传统的萃取精馏等技术相比，渗透汽化技术以其清洁、节能和高效的优点被广泛应用于有机溶剂脱水的研究。NaA分子筛具有尺寸为0.41nm的三维孔道结构，介于大部分有机物分子和水分子之间，且其硅铝比为1，具有较强的亲水性，因此NaA分子筛膜在有机溶剂脱水领域具有显著的技术优势，同时也是目前实现工业化且研究最深为入的分子筛膜。然而NaA分子筛膜在复杂环境条件下的稳定性亟待提高，尤其是在酸性体系中性能衰减明显。在酸性环境下NaA分子筛中的Al元素会从结构中脱除从而破坏分子筛的骨架结构，使NaA分子筛膜的分离性能降低。为了增强分子筛膜的耐酸性，扩大分子筛膜的应用范围，科学工作者通常是通过提高分子筛的硅铝比合成ZSM、M0R型分子筛膜以提高分子筛膜在酸性环境中的稳定性，但这样不仅仅会降低分子筛对水的亲和性，也会进一步增加成本。本发明将亲水耐酸性的海藻酸钠浸涂到NaA分子筛膜支撑体上，应用于酸性条件下乙醇脱水，获得优异的分离性能。该制备方法操作简单易行，制备条件温和，成本经济，易于工业放大。
【发明内容】
[0003]本发明的目的是提供一种提高NaA分子筛膜耐酸性的表面改性方法。通过浸渍法使海藻酸钠浸涂到NaA分子筛膜的外表面，经干燥后，用二价盐溶液交联海藻酸钠从而在NaA分子筛膜表面形成一层致密保护层。采用该种方法制备的改性膜对酸性有机物/水体系具有优异的分离效果。
[0004]—种提高NaA分子筛膜耐酸性的表面改性方法，其特征在于，包括以下步骤:
[0005](I)将盐酸多巴胺加入到的三(羟甲基)甲胺盐酸盐溶液中，搅拌配制成均匀的多巴胺溶液；
[0006](2)室温下，将管式NaA分子筛膜浸渍在步骤(I)所配制的混合溶液一段时间，使多巴胺在膜表面自聚生成聚多巴胺；
[0007](3)室温下配制海藻酸钠溶液，搅拌均匀后真空脱泡；
[0008](4)将步骤(2)表面具有聚多巴胺的NaA分子筛膜浸渍在海藻酸钠溶液中，静态吸附一段时间后，干燥；
[0009](5)步骤(4)浸涂海藻酸钠后的管式NaA分子筛膜浸渍在二价金属盐溶液中交联一段时间，使用去离子水冲洗干净，干燥；
[0010](6)重复步骤(4)-(5)数次制得具有一定层数的耐酸性海藻酸钠NaA改性膜。
[0011]在本发明方法中，所述用于改性的基底为NaA分子筛膜;步骤中用于改性的海藻酸钠浓度优选为0.5wt % -5wt %，浸渍时间为10-60min，浸渍温度为10-50 °C ;用于交联的二价金属盐浓度优选为 0.05-0.511101/1，二价金属选自012+、8&2+、0&2+、0)2+、2112+、？132+、0(12+、1112+和Ni2+中的一种或几种，交联时间为10-60min。
[0012]步骤(4)的干燥优选为在400C下干燥24h。
[0013]本发明提出一种提高NaA分子筛膜耐酸性的表面改性方法。其特征在于当有机物/水进料液在较高酸度即低PH值时(如pH小于等于3时)，进料温度为50-80°C，改性膜对有机物/水混合体系中的水具有较高的选择性。
[0014]上述用于酸性条件下有机物/水体系的分离，尤其酸性条件下乙醇/水体系的分离。
[0015]本发明技术方案的原理是:在NaA分子筛膜表面浸渍一层亲水耐酸的海藻酸钠层来弥补NaA分子筛膜的晶间缺陷，再通过二价离子置换海藻酸钠层中Na+进行离子交联增强海藻酸钠的稳定性。利用海藻酸钠层减少在渗透汽化过程中酸性进料液与NaA分子筛膜的接触，提高原NaA分子筛膜的耐酸性，从而提高对酸性条件下有机物/水混合溶液的选择性分呙。
[0016]与现有技术相比，本发明具有以下优势:
[0017]一、通过在NaA分子筛膜表面浸渍海藻酸钠层进行改性提高了 NaA分子筛膜对酸性环境的稳定性，拓展了 NaA分子筛膜在酸性条件下有机物脱水领域的应用范围。
[0018]二、本发明制备海藻酸钠NaA分子筛改性膜相比通过提高硅铝比合成M0R、ZSM分子筛膜，既降低了耐酸分子筛膜研发成本又保持了分子筛膜对水的亲和性。
[0019]以下结合【附图说明】和【具体实施方式】对本发明作进一步详细说明。
【附图说明】
[0020]图1为未改性前的NaA分子筛膜表面扫描电镜图。
[0021]图2为实施例2的膜表面扫描电镜图。
[0022]图3为实施例5的膜断面扫描电镜图。
【具体实施方式】
[0023]下面结合附图和具体实施例对本发明做详细说明，但本发明并不限于以下实施例。
[0024]实施例1
[0025]采用的NaA分子筛膜为致密渗透汽化透水膜，膜有效面积为11.23cm2，预处理采用的改性剂为盐酸多巴胺和三(羟甲基)甲胺盐酸盐，所用海藻酸钠的粘度为1.05-1.15Pa.s，二价盐为CaCl2，所用溶剂均为水。
[0026]制备条件及方法:
[0027](I)将0.5g盐酸多巴胺加入到500mL，0.788g/L的三(羟甲基)甲胺盐酸盐溶液中，搅拌配制成均匀的多巴胺溶液；
[0028](2)室温下，将管式NaA分子筛膜浸渍在步骤(I)所配制的混合溶液中20h;
[0029](3)室温下，配制质量分数为2%的海藻酸钠溶液，搅拌均匀后转移到抽滤瓶中，真空度保持在-0.09MPa脱泡Ih;
[0030](4)在40°C下，将聚多巴胺预处理后的NaA分子筛膜浸渍在步骤(3)所配制的海藻酸钠溶液中，浸渍30min，并在40 °C下干燥24h;
[0031](5)浸涂海藻酸钠后的NaA分子筛膜浸渍在浓度为0.lmol/L的CaCl2溶液中30min，使用去离子水冲洗干净未参与交联的Ca2+离子，并在40 °C下干燥；
[0032 ] (6)重复步骤(4) _(5) 2次制得耐酸性海藻酸钠NaA改性膜。
[0033]将上述制备的海藻酸钠NaA分子筛膜在渗透汽化膜池中进行渗透汽化性能测试。测试条件为:进料液为pH=3的乙醇含量为90%的乙醇/水体系，评价温度为75°C，膜下游侧压力为200Pa。
[0034]测得的渗透汽化膜性能为:渗透通量为476g.m—2.h —I透过液中水含量为99.986%。
[0035]实施例2
[0036]采用的NaA分子筛膜为致密渗透汽化透水膜，膜有效面积为11.23cm2，预处理采用的改性剂为盐酸多巴胺和三(羟甲基)甲胺盐酸盐，所用海藻酸钠的粘度为1.05-1.15Pa.s，二价盐为CoCl2，所用溶剂均为水。
[0037]制备条件及方法:
[0038](I)将0.5g盐酸多巴胺加入到500mL，0.788g/L的三(羟甲基)甲胺盐酸盐溶液中，搅拌配制成均匀的多巴胺溶液；
[0039](2)室温下，将管式NaA分子筛膜浸渍在步骤(I)所配制的混合溶液中20h;
[0040](3)室温下，配制质量分数为2%的海藻酸钠溶液，搅拌均匀后转移到抽滤瓶中，真空度保持在-0.09MPa脱泡Ih;
[0041](4)在40°C下，将聚多巴胺预处理后的NaA分子筛膜浸渍在步骤(3)所配制的海藻酸钠溶液中，浸渍30min，并在40 °C下干燥24h;
[0042](5)浸涂海藻酸钠后的NaA分子筛膜浸渍在浓度为0.lmol/L的CoCl2溶液中30min，使用去离子水冲洗干净未参与交联的Co2+离子，并在40 °C下干燥；
[0043 ] (6)重复步骤(4) _(5) 2次制得耐酸性海藻酸钠NaA改性膜。
[0044]将上述制备的海藻酸钠NaA分子筛膜在渗透汽化膜池中进行渗透汽化性能测试。测试条件为:进料液为pH=3的乙醇含量为90%的乙醇/水体系，评价温度为75°C，膜下游侧压力为200Pa。
[0045]测得的渗透汽化膜性能为:渗透通量为415g.m—2.h —I透过液中水含量为99.699%。
[0046]实施例3
[0047]采用的NaA分子筛膜为致密渗透汽化透水膜，膜有效面积为11.23cm2，预处理采用的改性剂为盐酸多巴胺和三(羟甲基)甲胺盐酸盐，所用海藻酸钠为粘度为1.05-1.15Pa.s，二价盐为CuCl2，所用溶剂均为水。
[0048]制备条件及方法:
[0049](I)将0.5g盐酸多巴胺加入到500mL，0.788g/L的三(羟甲基)甲胺盐酸盐溶液中，搅拌配制成均匀的多巴胺溶液；
[0050](2)室温下，将管式NaA分子筛膜浸渍在步骤(I)所配制的混合溶液中20h;
[0051](3)室温下，配制质量分数为2%的海藻酸钠溶液，搅拌均匀后转移到抽滤瓶中，真空度保持在-0.09MPa脱泡Ih;
[0052](4)在40°C下，将聚多巴胺预处理后的NaA分子筛膜浸渍在步骤(3)所配制的海藻酸钠溶液中，浸渍30min，并在40 °C下干燥24h;
[0053](5)浸涂海藻酸钠后的NaA分子筛膜浸渍在浓度为0.lmol/L的CuCl2溶液中30min，使用去离子水冲洗干净未参与交联的Cu2+离子，并在40 °C下干燥；
[0054](6)重复步骤(4) _(5) 2次制得耐酸性海藻酸钠NaA改性膜。
[0055]将上述制备的海藻酸钠NaA分子筛膜在渗透汽化膜池中进行渗透汽化性能测试。测试条件为:进料液为pH=3的乙醇含量为90%的乙醇/水体系，评价温度为75°C，膜下游侧压力为200Pa。
[0056]测得的渗透汽化膜性能为:渗透通量为522g.m—2.h —I透过液中水含量为99.981% ο
[0057]实施例4
[0058]采用的NaA分子筛膜为致密渗透汽化透水膜，膜有效面积为11.23cm2，预处理采用的改性剂为盐酸多巴胺和三(羟甲基)甲胺盐酸盐，所用海藻酸钠为粘度为1.05-1.15Pa.s，二价盐为CuCl2，所用溶剂均为水。
[0059]制备条件及方法:
[0060](I)将0.5g盐酸多巴胺加入到500mL，0.788g/L的三(羟甲基)甲胺盐酸盐溶液中，搅拌配制成均匀的多巴胺溶液；
[0061](2)室温下，将管式NaA分子筛膜浸渍在步骤(I)所配制的混合溶液中20h;
[0062](3)室温下，配制质量分数为2%的海藻酸钠溶液，搅拌均匀后转移到抽滤瓶中，真空度保持在-0.09MPa脱泡Ih;
[0063](4)在40°C下，将聚多巴胺预处理后的NaA分子筛膜浸渍在步骤(3)所配制的海藻酸钠溶液中，浸渍30min，并在40 °C下干燥24h;
[0064](5)浸涂海藻酸钠后的NaA分子筛膜浸渍在浓度为0.lmol/L的CuCl2溶液中30min，使用去离子水冲洗干净未参与交联的Cu2+离子，并在40 °C下干燥；
[0065](6)重复步骤(4) _(5) 2次制得耐酸性海藻酸钠NaA改性膜。
[0066]将上述制备的海藻酸钠NaA分子筛膜在渗透汽化膜池中进行渗透汽化性能测试。测试条件为:进料液为PH=I的乙醇含量为90%的乙醇/水体系，评价温度为75°C，膜下游侧压力为200Pa。
[0067]测得的渗透汽化膜性能为:渗透通量为294g.m—2.h —I透过液中水含量为94.44%。
[0068]实施例5
[0069]采用的NaA分子筛膜为致密渗透汽化透水膜，膜有效面积为11.23cm2，预处理采用的改性剂为盐酸多巴胺和三(羟甲基)甲胺盐酸盐，所用海藻酸钠为粘度为1.05-1.15Pa.s，二价盐为CuCl2，所用溶剂均为水。
[0070]制备条件及方法:
[0071 ] (I)将0.5g盐酸多巴胺加入到500mL，0.788g/L的三(羟甲基)甲胺盐酸盐溶液中，搅拌配制成均匀的多巴胺溶液；
[0072](2)室温下，将管式NaA分子筛膜浸渍在步骤(I)所配制的混合溶液中20h;
[0073](3)室温下，配制质量分数为2%的海藻酸钠溶液，搅拌均匀后转移到抽滤瓶中，真空度保持在-0.09MPa脱泡Ih;
[0074](4)在40°C下，将聚多巴胺预处理后的NaA分子筛膜浸渍在步骤(3)所配制的海藻酸钠溶液中，浸渍30min，并在40 °C下干燥24h;
[0075](5)浸涂海藻酸钠后的NaA分子筛膜浸渍在浓度为0.lmol/L的CuCl2溶液中30min，使用去离子水冲洗干净未参与交联的Cu2+离子，并在40 °C下干燥；
[0076](6)重复步骤(4) _(5) I次制得耐酸性海藻酸钠NaA改性膜。
[0077]将上述制备的海藻酸钠NaA分子筛膜在渗透汽化膜池中进行渗透汽化性能测试。测试条件为:进料液为pH=3的乙醇含量为90%的乙醇/水体系，评价温度为75°C，膜下游侧压力为200Pa。
[0078]测得的渗透汽化膜性能为:渗透通量为571g.m—2.h —I透过液中水含量为98.711%。
[0079]实施例6
[0080]采用的NaA分子筛膜为致密渗透汽化透水膜，膜有效面积为11.23cm2，预处理采用的改性剂为盐酸多巴胺和三(羟甲基)甲胺盐酸盐，所用海藻酸钠为粘度为1.05-1.15Pa.s，二价盐为CaCl2，所用溶剂均为水。
[0081 ]制备条件及方法:
[0082](I)将0.5g盐酸多巴胺加入到500mL，0.788g/L的三(羟甲基)甲胺盐酸盐溶液中，搅拌配制成均匀的多巴胺溶液；
[0083](2)室温下，将管式NaA分子筛膜浸渍在步骤(I)所配制的混合溶液中20h;
[0084](3)室温下，配制质量分数为2%的海藻酸钠溶液，搅拌均匀后转移到抽滤瓶中，真空度保持在-0.09MPa脱泡Ih;
[0085](4)在20°C下，将聚多巴胺预处理后的NaA分子筛膜浸渍在步骤(3)所配制的海藻酸钠溶液中，浸渍30min，并在40 °C下干燥24h;
[0086](5)浸涂海藻酸钠后的NaA分子筛膜浸渍在浓度为0.lmol/L的CaCl2溶液中30min，使用去离子水冲洗干净未参与交联的Ca2+离子，并在40 °C下干燥；
[0087](6)重复步骤(4) _(5) 2次制得耐酸性海藻酸钠NaA改性膜。
[0088]将上述制备的海藻酸钠NaA分子筛膜在渗透汽化膜池中进行渗透汽化性能测试。测试条件为:进料液为PH=I的乙醇含量为90%的乙醇/水体系，评价温度为75°C，膜下游侧压力为200Pa。
[0089]测得的渗透汽化膜性能为:渗透通量为180g.m—2.h —I透过液中水含量为98.356%。
【主权项】
1.一种提高NaA分子筛膜耐酸性的表面改性方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)将盐酸多巴胺加入到的三(羟甲基)甲胺盐酸盐溶液中，搅拌配制成均匀的多巴胺溶液； (2)室温下，将管式NaA分子筛膜浸渍在步骤(I)所配制的混合溶液一段时间，使多巴胺在膜表面自聚生成聚多巴胺； (3)室温下配制海藻酸钠溶液，搅拌均匀后真空脱泡； (4)将步骤(2)表面具有聚多巴胺的NaA分子筛膜浸渍在海藻酸钠溶液中，静态吸附一段时间后，干燥； (5)步骤(4)浸涂海藻酸钠后的NaA分子筛膜浸渍在二价金属盐溶液中交联一段时间，使用去离子水冲洗干净，干燥； (6)重复步骤(4)-(5)数次制得具有一定层数的耐酸性海藻酸钠NaA分子筛改性膜。2.按照权利要求1的一种提高NaA分子筛膜耐酸性的表面改性方法，其特征在于，用于改性的海藻酸钠浓度为0.5wt % -5wt %，浸渍时间为10-60min，浸渍温度为10-50 °C。3.按照权利要求1的一种提高NaA分子筛膜耐酸性的表面改性方法，其特征在于，用于交联的二价金属盐浓度为0.05-0.5mol/L;交联时间为10-60min。4.按照权利要求1的一种提高NaA分子筛膜耐酸性的表面改性方法，其特征在于，用于交联的二价金属盐的二价金属选自Cu2+、Ba2+、Ca2+、Co2+、Zn2+、Pb2+、Cd2+、Mn2+和Ni2+中的一种或几种。5.按照权利要求1-4任一项所述的方法制备得到的耐酸性NaA分子筛膜用于酸性条件下有机物/水体系的分离。6.按照权利要求1-4任一项所述的方法制备得到的耐酸性NaA分子筛膜用于酸性条件下乙醇/水体系的分离。7.按照权利要求1-4任一项所述的方法制备得到的耐酸性NaA分子筛膜用于酸性条件下有机物/水体系的分离方法，其特征在于，酸性条件下有机物/水进料液的进料温度为50-80。。。8.按照权利要求5的方法，其特征在于，酸性条件为pH小于等于3。
【文档编号】B01D71/02GK106000124SQ201610476454
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年6月26日
【发明人】纪树兰, 四新国, 李 杰, 王乃鑫, 申洪泮, 刘天骄
【申请人】北京工业大学