一种含mww结构分子筛的催化剂、制备方法及其应用
【专利摘要】本发明公开了一种烷基化反应催化剂，其特征在于催化活性组元含有一种MWW结构分子筛，所述的MWW结构分子筛的氮气吸附-脱附的BJH曲线显示在3.8±0.5nm处的氮气脱附量为0.01～0.10cm3/g，且其20℃吸附、200℃脱附后的2,4,6-三甲基吡啶的吸附量为≥35μmol/g。该催化剂用于乙烯与苯液相烷基化反应时，在维持高的乙苯选择性的同时，可显著提高乙烯转化率，与目前工业上广泛应用的BEA分子筛催化剂相比，具有更好的乙苯选择性。
【专利说明】
一种含MWW结构分子筛的催化剂、制备方法及其应用
技术领域
[0001]本发明是关于一种含分子筛的催化剂、制备方法及其应用，更具体地说，是关于一种含MWW结构分子筛的催化剂、制备方法及其在烷基化等化学反应过程中的应用。
【背景技术】
[0002]乙苯作为重要的化工原料，主要用于脱氢生产苯乙烯，进而生产苯乙烯系列树脂如聚苯乙烯(PS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、苯乙烯-丙烯腈(SAN)以及丁苯橡胶(SBR)等等。另外，少量的乙苯也用于溶剂、稀释剂以及生成二乙基苯等。近年来，苯乙烯的发展更为迅速，市场对苯乙烯的旺盛需求带动了乙苯产量的持续增长；从1998年到2015年，全球乙苯的需求量将以3.7%的速度增长。工业上，乙苯主要是由乙烯和苯烷基化反应合成的，仅有约2%的乙苯是通过C8馏分的分离方法生产的。
[0003]目前，乙苯的生产工艺主要有:A1CV法、Alkar气相法、催化蒸馏工艺分子筛气相法以及分子筛液相法等；而前两种方法由于环境污染、腐蚀设备、能耗大等缺点，已被逐步淘汰。自20世纪80年代起，乙苯的生产开始从传统的AlCl3催化剂Friedel-Crafts苯烃化工艺向分子筛催化工艺转变。分子筛催化乙苯合成工艺又分为气相法和液相法两种。分子筛气相法催化合成乙苯主要的缺点是二甲苯含量高，影响产品的质量；在一定程度上，可以说分子筛液相法是针对气相法的不足而发展起来的工艺，由于反应温度低，从而减少了副反应产物的生成量，特别是大大降低了二甲苯的生成量，提高了乙苯产品的品质。目前，液相合成乙苯工艺已实现工业化的催化剂有Y、Beta和MCM-22分子筛催化剂。
[0004]目前，乙苯的生产工艺主要有:A1CV法、Alkar气相法、催化蒸馏工艺分子筛气相法和分子筛液相法等。AlCV法和Alkar气相法由于环境污染、腐蚀设备、能耗大等缺点，已被逐步淘汰。自20世纪80年代起，乙苯的生产开始从传统的AlCl3催化剂Friedel-Crafts苯烃化工艺向分子筛催化工艺转变。分子筛催化乙苯合成工艺又分为气相法和液相法两种。分子筛气相法的主要缺点是二甲苯含量高，影响产品的质量。分子筛液相法反应温度低，副反应产物的生成量减少，特别是大大降低了二甲苯的生成量，可提高了乙苯产品的品质。目前，已实现工业化的分子筛液相法合成乙苯工艺中，采用Y、Beta和MCM-22分子筛为催化剂活性组元。
[0005]Mobli 公司 Cheng 等(Studies in Surface Science andCatalysis, 1999，121:53-60.)通过反应温度220°C，反应压力3.44MPa，苯与乙烯摩尔比4:1下的实验对比发现，Beta分子筛活性最高，MCM-22分子筛乙苯、乙基化选择性最好，Y型分子筛由于其孔道结构中存在超笼，选择性最差、失活较快。
[0006]MCM-22、MCM-49、MCM-56等MWW结构分子筛都是非常好的烯烃和苯烷基化反应的催化剂，该类催化剂具有反应温度温和、苯烯比低、环境友好等特点。US 5600048(1997)研究了 MWW结构分子筛的液相烷基化性能，结果显示在相同乙烯转化率的条件下，Mffff结构分子筛催化剂具有更好的乙苯选择性，但是其处理量要小于Beta分子筛催化剂。
[0007]Mffff 结构分子筛包括 MCM-22、MCM-49、MCM-36、MCM-56、SSZ-25、ITQ-1 和 ITQ-2等分子筛。1990年，Mobil公司首次以六亚甲基亚胺为模板剂水热合成出MCM-22分子筛(US，4954325，1990)，并于1994年首次解析出其结构，并以此命名为MWW结构分子筛，因此具有MWW拓扑结构的层状分子筛又称为MCM-22族分子筛。MWW结构分子筛具有两套互不交叉的独立孔道:层内孔径为0.40X0.59nm的椭圆形1MR 二维正弦孔道；层间为
0.71X0.71X1.82nm的12MR超笼，且以0.40X0.54nm的1MR开口与外界相通;另外在其表面还分布一些12MR孔穴，是超笼的一半，深度约为0.91nm(Science，1994，264:1910) 0Mffff结构分子筛因其独特的孔道结构和物化性质在烷基化(US 5600048, 1997)、芳构化(催化学报，2002，23:24)、催化裂化(J.Catal.，1997，167:438)和异构化(J.Catal.，1996，158:561)等反应中具有广阔的应用前景。
[0008]虽然MWW结构分子筛具有较高的微孔比表面积，但由于十元环孔径的限制，超笼内的酸性位很难得到利用。为了使超笼内的酸性位得到充分利用，很多研究致力于在MffW分子筛内引入介孔或使层内十元环正弦孔道和层间超笼相通，从而改善内部扩散。
[0009]与三维分子筛相比，Mffff等层状分子筛因为层间结合不紧密，从而表现出结构多样性和可塑性，并且在合成之后仍可进一步进行结构修饰。比如对MCM-22P进行层间溶胀，剥离(部分剥离或完全剥离)，以及插层，扩孔及柱撑等后处理，可以得到保持MWW基本层结构单元，又具有大孔径和高比表面积的催化材料如MCM-56同系物，MCM-36，ITQ-2和IEZ系列分子筛。
[0010]针对MWW结构分子筛，吴鹏等以焙烧后的MCM-22分子筛为原料，采用有机胺保护Mffff骨架选择性溶硅的方法，成功的制备了介孔的MCM-22分子筛。与单独用NaOH溶硅会造成骨架坍塌相比，该方法在三维结构与二维层状结构转化的同时引入了孔径在20nm左右的晶内介孔，分子筛结晶度也保持完好。徐龙伢等仅利用NaOH对焙烧前后的MCM-22分子筛进行处理，同样也可以显著增加MCM-22分子筛的介孔，提高了其在乙烯与苯液相烷基化反应的性能。
【发明内容】
[0011]发明人在大量试验的基础上意外发现，Mffff结构分子筛在经历有别于现有技术的碱性物质处理过程得到的分子筛样品，其形貌由原“花朵状”紧密堆积转变为片状松散堆积，混乱程度显著增加，分子筛晶粒越分散，比表面积和孔体积有所增加，同时具有更低的Na+含量，表现为具有不同于常规MWW结构分子筛的特定的氮气吸附-脱附的BJH曲线
3.8±0.5nm处的氮气脱附量以及特定的2，4，6-三甲基吡啶的吸附量，以其为活性组元的催化剂，与目前工业上广泛应用的BEA分子筛催化剂相比，具有相当的乙烯转化率和更好的乙苯选择性，更能满足低苯烯比的操作条件。基于此，形成本发明。
[0012]本发明的目的之一是提供一种含MWW结构分子筛的催化剂、目的之二是提供其制备方法，目的之三是提供其在烷基化等化学反应的应用。
[0013]为了实现目的之一，本发明提供的催化剂，其特征在于催化活性组元含有一种MffW结构分子筛，所述的MWW结构分子筛的氮气吸附-脱附的BJH曲线显不在3.8±0.5nm处的氮气脱附量为0.01?0.10cm3/g，且其20°C吸附、200°C脱附后的2，4，6-三甲基吡啶的吸附量为彡35 ymol/go
[0014]所说的MWW结构分子筛，具有特殊的氮气吸附-脱附参数特征和2，4，6-三甲基吡啶吸附量。该分子筛氮气吸附-脱附的BJH曲线显示在3.8±0.5nm处的氮气脱附量为0.1?0.10cm3/g,且2，4，6-三甲基吡啶经20°C吸附并于200 °C脱附后的吸附量为^ 35 μ mol/g，而现有技术常规水热合成的MWW分子筛BJH曲线显示在3.8nm处的氮气脱附量彡0.20cm3/g、2，4，6-三甲基吡啶的吸附量均小于35 μ mol/g。
[0015]氮气吸附-脱附的BJH曲线显示在3.8±0.5nm处的脱附量值越少，则说明分子筛晶粒越分散；2，4，6-三甲基吡啶吸附量越多，表明分子筛活性中心的可接近性越好。因此，本发明提供催化剂中的MWW结构分子筛，具有晶粒更分散以及更好的可接近性。
[0016]BJH曲线显示在3.8nm处的氮气脱附量的测试:采用Quantachrome仪器公司生产的AS-3静态氮吸附仪；测试条件:将样品置于样品处理系统，在300°C下抽真空至
1.33X 10 2Pa,保温保压4h，净化样品；测试过程:在液氮温度_196°C下，测量净化样品在不同比压P/P(]条件下对氮气的吸附量，利用BJH公式计算孔径分布。
[0017]2，4，6-三甲基吡啶的吸附量特性参数是将分子筛样品压成10至20mg的自撑片，置于原位池中，于20°C吸附2，4，6-三甲基吡啶，并于200°C脱除物理吸附的2，4，6-三甲基吡啶，由傅里叶变换红外光谱测得的。
[0018]通过SEM电镜照片可以看出，本发明催化剂中的MWW结构分子筛与现有技术采用常规水热合成过程得到的MWW结构分子筛的堆积形貌有很大的不同。本发明中的MWW结构分子筛形貌呈现片状松散堆积，这将为催化转化过程提供更多的活性中心和更多接触活性中心的机会。而现有技术常规水热合成过程得到的MWW结构分子筛的堆积形貌，为较为规则的“花朵”状和“莲座”状为主、堆积程度较为规整。
[0019]本发明的催化剂，含有30?70重量％的MWW结构分子筛，以氧化物计I?40重量％的无机氧化物载体；优选的，含有50?70重量％的MWW结构分子筛及10?30重量％的无机氧化物载体；更优选的，含有60?70重量％的MWW结构分子筛及20?30重量％的无机氧化物载体。
[0020]为了实现目的之二，本发明还提供了上述含MWW结构分子筛的催化剂的制备方法，包括将Mffff结构分子筛与无机氧化物载体经混合、成型、干燥、焙烧得到催化剂的过程，其特征在于所述的MWW结构分子筛是经下述处理得到的:将原料MWW结构分子筛、含氮有机碱R1、有机胺R2、去离子水混合均匀得到摩尔比为H20/Si02= 5?100、R1/Si02= 0.01?
5、R2/Si02= O?I的混合物，并将该混合物在100?180°C下晶化处理5?72h并回收，其中，所说的含氮有机碱Rl，选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、二甲基二乙基氢氧化铵、一甲基三乙基氢氧化铵、一甲基三丙基氢氧化铵、二甲基二丙基氢氧化铵、一乙基三甲基氢氧化铵、二乙基二丙基氢氧化铵、一乙基三丙基氢氧化铵、一丙基三甲基氢氧化铵和一丙基三乙基氢氧化铵中的至少一种，所说的有机胺R2，选自五亚甲基亚胺、六亚甲基亚胺、七亚甲基亚胺、I，4- 二氮环庚烷、环庚烷胺、环己烷胺、环戊胺、苯胺、哌啶和哌嗪中的至少一种。
[0021]所说的混合物，优选的摩尔比为H20/Si02= 5?50、Rl/Si02= 0.05?0.5、R2/S12= O ?0.5，更优选的摩尔比为 H20/Si02= 10 ?25、Rl/Si02= 0.05 ?0.2、R2/Si02=0.1?0.3 ;所说的晶化是优选在为140?160°C下进行8?36h，更优选是在150°C晶化时间8?24h。
[0022]所说的含氮有机碱R1，选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、二甲基二乙基氢氧化铵、一甲基三乙基氢氧化铵、一甲基三丙基氢氧化铵、二甲基二丙基氢氧化铵、一乙基三甲基氢氧化铵、二乙基二丙基氢氧化铵、一乙基三丙基氢氧化铵、一丙基三甲基氢氧化铵和一丙基三乙基氢氧化铵等季铵碱中的至少一种，优选的含氮有机碱Rl为四乙基氢氧化钱、二甲基二乙基氢氧化钱的至少一种。
[0023]所说的有机胺R2，选自五亚甲基亚胺、六亚甲基亚胺、七亚甲基亚胺、1，4-二氮环庚烷、环庚烷胺、环己烷胺、环戊胺、苯胺、哌啶、哌嗪中的至少一种，优选的有机胺R2为六亚甲基亚胺、苯胺、哌啶、哌嗪中的至少一种。
[0024]在更优选的情况下，所说的含氮有机碱Rl为四乙基氢氧化铵和/或二甲基二乙基氢氧化铵，同时有机胺R2为六亚甲基亚胺和/或哌啶。
[0025]本发明的制备方法中，所说的原料MWW结构分子筛选自未经焙烧脱除模板剂和/或经过焙烧脱除模板剂的MWW结构分子筛，其中优选的是未经焙烧脱除模板剂的。所说的原料 MWW 结构分子筛可以是 MCM-22 (US4954325, Mobil/CN103771435A, RIPP)、MCM-49 (US5236575, Mobil)、MCM-56 (US 5362697，Mobil)、SSZ-25 (US5202014, Chevron)和UZM-8 (US 6756030B1, UOP)等各种直接水热合成的MWW结构硅铝分子筛，也可以是ITQ-2和MCM-36等对MCM-22P进行处理而得到的Mffff结构分子筛。尽管对ITQ-2和MCM-36分子筛也可以进行本发明提供的处理过程，但从工艺简单的角度来考虑，所说的原料MWW结构分子筛以直接处理水热合成的MWW结构分子筛可以获得更好的效果且工艺简单。
[0026]本发明的制备方法，所说的混合物中Rl/Si02= 0.05?0.5、R2/Si02= O?0.5，即R2/Si02的范围端点值为零的情况下，表示可以单独采用含氮有机碱R1。单独采用含氮有机碱Rl的方式尤其适用于原料MWW分子筛结晶完整的情况，例如一般要求原料MWW结构分子筛的相对结晶度为多100%。该方式可以在结晶度略有下降的前提下实现MWW结构分子筛产物样品的比表面积、孔体积及2，4，6-三甲基吡啶吸附量均显著增加。
[0027]本发明的制备方法中，采用含氮有机碱Rl与有机胺R2同时处理的方式尤其适用于结晶不完整或结晶度有损失的原料MWW结构分子筛，例如相对结晶度低于90%的MWW结构分子筛，该方式可以促进二次晶化，显著提高结晶度至少5%以上。所说的相对结晶度小于90%的MWW结构分子筛，可以包括因晶化时间不够或模板剂用量过低引起的结晶不完整的MWW分子筛，也可以是结晶完全的MWW结构分子筛在损失了结晶度之后的MWW结构分子筛。米用含氮有机碱Rl与有机胺R2同时处理的方式下，Mffff结构分子筛产物样品在结晶度明显提高的前提下实现比表面积、孔体积及2，4，6-三甲基吡啶吸附量均显著增加。另外，离子交换程度会更加明显，Na+降至0.05重％以下，产物样品可不经过铵交换过程，可直接焙烧为H-型分子筛使用为酸性催化剂活性组分用于烷基化、芳构化、裂化、异构化等反应。
[0028]所述的回收产物，其过程为本领域技术人员所熟悉，包括固液分离、洗涤、干燥和焙烧，在此不再繁述。本发明可实施但并不限于此的一个具体回收产物的过程是在所说的晶化5?72h完成后，将反应体系温度降至室温，晶化产物经固体与母液分离，其中固体经去离子水洗涤至PH值接近7，再于100°C烘干后，以2°C /min的升温速率升温至550°C焙烧1h脱除模板剂，得到焙烧后的产物。
[0029]本发明的催化剂的制备方法还可以包括可选的将上述具有特殊参数的MWW结构分子筛先进行铵交降低碱金属含量至以碱金属氧化物计少于0.05重量％的过程。其中，所述的无机氧化物载体以氧化物计占催化剂重量的I?40%、优选20?30%。
[0030]本发明的催化剂的制备方法，包括MWW结构分子筛与无机氧化物载体混合，成型、干燥、焙烧得到催化剂的过程。本领域技术人员所熟知，为了方便混捏成型，还包括加入助挤剂和水等常规用于制备催化剂的物质。所述的助挤剂选自田菁粉、淀粉、硝酸和柠檬酸中的一种或者几种，其中优选为硝酸。以硝酸为例，其加入量为0.5?5重量％、优选I?3
重量％。
[0031 ] 所述的无机氧化物载体来自氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化钛或氧化锆。优选的，所述的无机氧化物载体来自氧化铝，例如选自SB粉、干胶粉、铝溶胶或拟薄水铝石，其中，更优选干胶粉。
[0032]为了实现目的之三，本发明还提供了一种乙烯和苯液相烷基化反应，其特征在于乙烯与苯在一种催化剂存在以及反应温度为180?280 °C，反应压力为2.0?4.0MPa,苯重量空速I?5h \苯与乙烯摩尔比为2?12的条件下进行烷基化反应，其中所述的催化剂为上述本发明的催化剂；更为优选的工艺条件为:反应温度为200?260°C，反应压力为
3.0?3.5MPa，苯重量空速3?5h \苯与乙烯摩尔比为2?12。
[0033]本发明提供的烷基化方法，合成乙苯中具有更好的乙烯转化率和乙苯选择性。在维持高的乙苯选择性的同时，可显著提高乙烯转化率。与目前工业上广泛应用的BEA分子筛催化剂相比，具有更好的乙苯选择性，更能满足低苯烯比的操作条件，具有很好的应用前景。
[0034]本发明提供的催化剂，同时还可用于苯和丙烯烷基化反应，其他芳构化、裂化、异构化等反应也可以用该催化剂。
【附图说明】
[0035]图1为对比例1、对比例2、实施例1、实施例2所得催化剂的乙烯和苯液相烷基化反应的乙烯转化率)和乙苯选择性)比较图。
[0036]图2为对比例1、对比例2、实施例3、实施例4所得催化剂的乙烯和苯液相烷基化反应的乙烯转化率)和乙苯选择性)比较图。
[0037]图3为对比例1、对比例3、实施例5、实施例6所得催化剂的乙烯和苯液相烷基化反应的乙烯转化率)和乙苯选择性)比较图。
【具体实施方式】
[0038]下面通过实施例对本发明的催化剂及其制备方法作进一步说明，结合【附图说明】本发明提供的催化剂的烷基化性能，但并不因此而限制本发明的范围。
[0039]实施例和对比例中，样品的X-射线衍射(XRD)晶相图在Siemens D5005型X-射线衍射仪上进行测定。以样品与基准样品在2 Θ为22.5°?25.0°之间衍射特征峰的衍射强度(峰高)之和的比值来表示样品相对于基准样品的结晶度，即相对结晶度(以对比例2样品为基准样品，其结晶度计为100% )。
[0040]实施例和对比例中，BJH曲线显示在3.8nm处的氮气脱附量的测试采用Quantachrome仪器公司生产的AS-3静态氮吸附仪在测试条件:将样品置于样品处理系统，在300°C下抽真空至1.33X 10 2Pa,保温保压4h，净化样品；测试过程:在液氮温度_196°C下，测量净化样品在不同比压P/P(]条件下对氮气的吸附量。
[0041]实施例和对比例中，2，4，6-三甲基吡啶的吸附量特性参数是将分子筛样品压成10至20mg的自撑片，置于原位池中，于20°C吸附2，4，6-三甲基吡啶，并于200°C脱除物理吸附的2，4，6-三甲基吡啶，由傅里叶变换红外光谱测得的。
[0042]实施例和对比例中，烷基化反应性能评价:固体床微反装置，催化剂破碎为16?20目颗粒，装填量为8mL。工艺条件为:反应温度为200?260°C，反应压力为3MPa，苯重量空速3h \苯与乙烯摩尔比为12。
[0043]为确保数据可靠性和重复性，取7个温度点:200 °C、210°C、220 °C、230 V、240 V、250°C及260°C，每一个温度点采三个瞬时样，色谱分析其产物组成，然后计算乙烯转化率和乙苯选择性，取其平均值。
[0044]实施例和对比例中均给出反应稳定的温度点220°C说明各催化剂的乙烯转化率和乙苯选择性。
[0045]对比例I
[0046]本对比例说明采用工业上广泛应用的以Beta分子筛为催化活性组员的催化剂以及乙稀与苯液相烧基化反应性能评价。
[0047]Beta分子筛(Si02/Al203= 25)铵交换:于90°C水浴条件下，铵交换2h，取出，过滤，烘干备用。其中铵离子前身物为硝酸铵，交换液配比:lg分子筛:lg硝酸铵:20g去离子水。
[0048]将铵交之后的Beta分子筛(干基80% )与载体干胶粉(干基70% )混合均匀，再将硝酸和适量去离子水混合成均一液体后缓慢加入，边加入边混合均匀。所得混合物的质量比为:70%分子筛干基:30%的干胶粉干基:3%硝酸:100%去离子水(催化剂干基=分子筛干基+载体干基，定义为100% )。然后将混合物在挤条机上进一步混合均匀，进而挤压成条，烘干、焙烧得到对比催化剂，编号D-1。
[0049]乙烯转化率)和乙苯选择性)结果见图1，在反应温度220°C，乙烯转化率为100 %，乙苯选择性为92.8%。
[0050]对比例2
[0051]按照申请专利公开专利CN103771435A中的方法制备MCM-22分子筛。
[0052]将固体海陵硅胶(干基90%)溶于去离子水中，加入六亚甲基亚胺和苯胺，搅拌至完全溶解，将加入上述溶液，再偏铝酸钠(分析纯)与氢氧化钠(分析纯)，搅拌均匀后，所得混合物胶体摩尔配比为:0.18Na0H:Si02:0.033A1 203:0.10ΗΜΙ:0.20AN:15H 20o 然后将所得混合物胶体转移至密闭晶化釜中，在145°C下动态晶化72h，冷却后取出产物，经过滤、洗涤、干燥和焙烧后，得到分子筛样品备用。XRD分析产物为MCM-22分子筛，其结晶度定义为100%,Na2O含量为0.55wt.%，形貌以2?4 μm的“花朵状”聚集；比表面积和孔体积分别为450m2/g和0.55cm3/g。氮气吸附-脱附的BJH曲线显示在3.8±0.5nm处的氮气脱附量为0.20cm3/g，且其20°C吸附、200°C脱附后的2，4，6-三甲基吡啶的吸附量为28.7 μ mol/g。
[0053]铵交换、催化剂制备及烷基化性能评价同对比例1，对比催化剂编号D-2。
[0054]烷基化反应性能评价同对比例I。
[0055]乙烯转化率)和乙苯选择性)结果见图1，在反应温度220°C，乙烯转化率为96.9 %，乙苯选择性为95.2%。
[0056]实施例1
[0057]本实施例说明本发明提供的催化剂及烷基化性能评价。
[0058]以四乙基氢氧化铵(ΤΕΑ0Η，含量25% )改性处理焙烧前的对比例2中分子筛样品:将MCM_22分子师(Si02/Al203= 25，Na 20 wt.% = 0.55)、四乙基氧氧化钱及去尚子水混合，搅拌均匀。所得混合物胶体摩尔配比为:Si02:0.10TEA0H:15H20。然后将所得混合物转移至密闭晶化釜中，1500C，动态晶化16h，冷却后取出产物，经过滤、洗涤、干燥和焙烧后，得到处理后的MCM-22分子筛样品备用，相对结晶度100%;XRF测其NaO wt.% = 0.23 ;SEM形貌分析呈现出片状松散堆积堆积；分子筛的比表面积和孔体积分别为500m2/g和0.67cm3/g，氮气吸附-脱附的BJH曲线显示在3.8±0.5nm处的氮气脱附量为0.05cm3/g，且其20°C吸附、200 °C脱附后的2，4，6-三甲基吡啶的吸附量为46.1 μ mol/g ; 一次铵离子交换制备H-型分子筛及催化剂备用，编号A-1。
[0059]乙烯转化率)和乙苯选择性)结果见图1，在温度220°C，乙烯转化率为100%，乙苯选择性为95.6%，结果说明该催化剂可以同时提高乙烯转化率和乙苯选择性。
[0060]实施例2
[0061]本实施例说明本发明提供的催化剂及烷基化性能评价。
[0062]以四乙基氢氧化铵(ΤΕΑ0Η，含量25% )改性处理焙烧后的对比例2中分子筛样品:将MCM_22分子师(Si02/Al203= 25，Na 20 wt.% = 0.55)、四乙基氧氧化钱及去尚子水混合，搅拌均匀。所得混合物胶体摩尔配比为:Si02:0.10TEA0H:15H20。然后将所得混合物转移至密闭晶化釜中，1500C，动态晶化16h，冷却后取出产物，经过滤、洗涤、干燥和焙烧后，得到处理后样品为MCM-49分子筛备用，相对结晶度96% ;XRF测其NaO wt.% = 0.21 ;SEM形貌分析呈现出片状松散堆积；分子筛的比表面积和孔体积分别为495m2/g和0.65cm3/g ;氮气吸附-脱附的BJH曲线显示在3.8±0.5nm处的氮气脱附量为0.05cm3/g，且其20°C吸附、200°C脱附后的2，4，6-三甲基吡啶的吸附量为43.4 μ mol/g ;一次铵离子交换制备H-型分子筛及催化剂备用，编号A-2。
[0063]乙烯转化率)和乙苯选择性)结果见图1，在温度220°C，乙烯转化率为99.8%，乙苯选择性为95.6%，结果说明该催化剂可以同时提高乙烯转化率和乙苯选择性。
[0064]实施例3
[0065]本实施例说明本发明提供的催化剂及烷基化性能评价。
[0066]以四乙基氢氧化铵(ΤΕΑ0Η，含量25% )和哌啶改性处理焙烧前的对比例2中分子筛样品:将MCM-22分子筛(Si02/Al203= 25, Na 20 wt.% = 0.55)、四乙基氢氧化铵、哌啶及去离子水混合，搅拌均匀。所得混合物胶体摩尔配比为:Si02:0.1OTEAOH:0.30P1:15H20。然后将所得混合物转移至密闭晶化釜中，150°C，动态晶化16h，冷却后取出产物，经过滤、洗涤、干燥和焙烧后，得到处理后的MCM-22分子筛样品备用，相对结晶度112% ;XRF测其NaO wt.%=0.03 ;SEM形貌分析呈现出片状松散堆积；分子筛的比表面积和孔体积分别为485m2/g和0.72cm3/g ;氮气吸附_脱附的BJH曲线显示在3.8±0.5nm处的氮气脱附量为
0.08cm3/g，且其20°C吸附、200°C脱附后的2，4，6-三甲基吡啶的吸附量为43.1 μ mol/g。
[0067]该分子筛不需要铵离子交换，直接做成催化剂焙烧备用，编号A-3。
[0068]乙烯转化率)和乙苯选择性)结果见图2，在温度220°C，乙烯转化率为99.7%，乙苯选择性为95.6%，结果说明该催化剂可以同时提高乙烯转化率和乙苯选择性。
[0069]实施例4
[0070]本实施例说明本发明提供的催化剂及烷基化性能评价。
[0071]以四乙基氢氧化铵(ΤΕΑ0Η，含量25% )和哌啶改性处理焙烧后的对比例2中分子筛样品:将MCM-22分子筛(Si02/Al203= 25, Na 20 wt.% = 0.55)、四乙基氢氧化铵、哌啶及去离子水混合，搅拌均匀。所得混合物胶体摩尔配比为:Si02:0.1OTEAOH:0.30P1:15H20。然后将所得混合物转移至密闭晶化釜中，150°C，动态晶化16h，冷却后取出产物，经过滤、洗涤、干燥和焙烧后，得到处理后样品为MCM-22分子筛备用，相对结晶度110% ;XRF测其NaO wt%=0.02 ;SEM形貌分析呈现出片状松散堆积；分子筛的比表面积和孔体积分别为494m2/g和0.63cm3/g ;氮气吸附_脱附的BJH曲线显示在3.8±0.5nm处的氮气脱附量为
0.07cm3/g，且其20°C吸附、200°C脱附后的2，4，6-三甲基吡啶的吸附量为41.5 μ mol/g。
[0072]该分子筛不需要铵离子交换，直接做成催化剂焙烧备用。编号A-4。
[0073]乙烯转化率)和乙苯选择性)结果见图2，在温度220°C，乙烯转化率为99.5%，乙苯选择性为95.9%，结果说明该催化剂可以同时提高乙烯转化率和乙苯选择性。
[0074]对比例3
[0075]本对比例说明按照CN103771435A中的方法合成的MCM-22分子筛为活性组分的催化剂及其烷基化性能评价。
[0076]—定量的偏铝酸钠(国药集团，分析纯)与氢氧化钠(北京试剂公司，
[0077]分析纯)溶于去离子水中，搅拌至完全溶解，将海陵硅胶(青岛海洋化工厂，S12含量为97%)加入上述溶液，再加入六亚甲基亚胺(日本TCI公司，分析纯)、苯胺(北京化工厂，分析纯)ο混合物胶体摩尔配比为:0.18Na0H:Si02:0.033A1 203:0.05ΗΜΙ:0.25AN:15H20，晶化温度145°C，自生压力下，以每分钟300转得搅拌速度晶化72小时，冷却后取出产物，经过滤、洗涤和干燥和焙烧后，得到样品。
[0078]测试得到XRD衍射图，2 Θ角5至35°。产物为MCM-22分子筛，标记为D-4，相对结晶度为83% ;
[0079]SEM测试显示晶粒大小约为2.0?4.0 μ m ;
[0080]BET分析其比表面积和孔体积分别为375m2/g和0.44cm3/g ;
[0081 ] XRF 分析 Na2O 含量为 1.36wt.%。
[0082]氮气吸附-脱附的BJH曲线显示在3.8±0.5nm处的氮气脱附量为0.18cm3/g，且其20°C吸附、200°C脱附后的2，4，6-三甲基吡啶的吸附量为18 μ mol/g。
[0083]铵交换、催化剂制备及烷基化评价同对比例I。催化剂编号D-3。
[0084]乙烯转化率)和乙苯选择性)结果见图1，在温度220°C，乙烯转化率为87.4%，乙苯选择性为96.5%。该催化剂由于结晶低导致其活性太低。
[0085]实施例5
[0086]本实施例说明本发明提供的催化剂及烷基化性能评价。
[0087]以四乙基氢氧化铵(ΤΕΑ0Η，含量25% )和哌啶处理焙烧前的对比例3中分子筛样品:将MCM-22分子筛(Si02/Al203= 25, Na 20 wt.%= 1.32)、四乙基氢氧化铵、哌啶及去离子水混合，搅拌均匀。所得混合物胶体摩尔配比为:Si02:0.1OTEAOH:0.30P1:15H20。然后将所得混合物转移至密闭晶化釜中，150°C，动态晶化16h，冷却后取出产物，经过滤、洗涤、干燥和焙烧后，得到处理后的MCM-22分子筛样品备用；相对结晶度110%，XRF测其NaO wt.%=0.11 ;SEM形貌分析呈现出片状松散堆积；该分子筛的比表面积和孔体积分别为471m2/g和0.62cm3/g，氮气吸附-脱附的BJH曲线显示在3.8±0.5nm处的氮气脱附量为0.05cm3/g，且其20°C吸附、200°C脱附后的2，4，6-三甲基吡啶的吸附量为46.2 μ mol/g。
[0088]铵交换、催化剂制备及烷基化评价同对比例I。催化剂编号A-5。
[0089]乙烯转化率)和乙苯选择性)结果见图3，在温度220°C，乙烯转化率为100%，乙苯选择性为95.8%，结果说明该催化剂可以同时提高乙烯转化率和乙苯选择性。
[0090]实施例6
[0091]本实施例说明本发明提供的催化剂的合成方法及烷基化性能评价。
[0092]以四乙基氢氧化铵(ΤΕΑ0Η，含量25% )和哌啶处理焙烧后的对比例I中分子筛样品:将MCM-22分子筛(Si02/Al203= 25, Na 20 wt.%= 1.32)、四乙基氢氧化铵、哌啶及去离子水，搅拌均匀后，所得混合物胶体摩尔配比为:Si02:0.0 3 3A1 203:0.1OTEAOH:0.30PI:15H20o然后将所得混合物转移至密闭晶化釜中，150°C，动态晶化16h，冷却后取出产物，经过滤、洗涤、干燥和焙烧后，得到处理后的MCM-22分子筛样品备用。相对结晶度101 %，XRF测其NaO wt.%=0.25，SEM形貌分析呈现出片状松散堆积；该分子筛的比表面积和孔体积分别为485m2/g和0.60cm3/go氮气吸附-脱附的BJH曲线显示在3.8±0.5nm处的氮气脱附量为0.05cm3/g，且其20°C吸附、200°C脱附后的2，4，6-三甲基吡啶的吸附量为46.1ymol/g°
[0093]铵交换、催化剂制备及烷基化评价同对比例I。催化剂编号A-6。
[0094]乙烯转化率)和乙苯选择性)结果见图3，在温度220°C，乙烯转化率为99.6%，乙苯选择性为95.8%，结果说明该催化剂可以同时提高乙烯转化率和乙苯选择性。
[0095]图1、图2和图3给出实施例的催化剂和对比例催化剂在乙烯与苯液相烷基化反应中所表现出来的乙烯转化率和乙苯选择性。可以看出:工业剂D-1催化剂，乙烯转化率100%，乙苯选择性最好的为93.2%，明显低于MWW结构分子筛；传统水热合成方法合成出的D-2催化剂，其晶粒约2?5 μ m，乙烯转化率较低；而对比例D-3分子筛因其较低的结晶度而表现出很低的乙烯转化率，其乙苯选择性则不具有参考意义。对于结晶完整的或是结晶不完整的MWW结构分子筛，经过含氮有机碱-有机胺改性处理之后，可以得到高结晶度的Mffff结构分子筛并提高其比表面和孔体积，形貌由原来的花朵状变成片状松散堆积，这将为反应物提供更多的活性中心和更多接触活性中心的机会。乙烯与苯的液相烷基化反应性能比处理前效果好，乙烯转化率和乙苯选择性都增加；尤其是处理焙烧前的MWW结构分子筛所得到催化剂，其烷基化性能提高幅度更大，具有最好的乙烯转化率和乙苯选择性。
【主权项】
1.一种烷基化反应催化剂，其特征在于催化活性组元含有一种Mffff结构分子筛，所 述的MWW结构分子筛的氮气吸附-脱附的BJH曲线显示在3.8±0.5nm处的氮气脱附 量为0.01?0.10cm3/g，且其20 °C吸附、200 °C脱附后的2, 4, 6-三甲基吡啶的吸附量为 ^ 35 u mol/g〇2.按照权利要求1的催化剂，其中，所述的MWW结构分子筛的氮气吸附-脱附的BJH曲 线显示在3.8±0.5nm处的氮气脱附量0.01?0.08cm3/g，且其20°C吸附、200°C脱附后的 2, 4, 6-三甲基吡啶的吸附量为40?60 ymol/g。3.按照权利要求1的催化剂，其中，所述的MWW结构分子筛的氮气吸附-脱附的BJH曲 线显示在3.8±0.5nm处的氮气脱附量为0.01?0.05cm3/g，且其20°C吸附、200°C脱附后 的2, 4, 6-三甲基吡啶的吸附量为40?50 ymol/g。4.按照权利要求1的催化剂，其中，所述的MWW结构分子筛形貌呈现片状松散堆积。5.按照权利要求1的催化剂，其中，含有30?70重量％的MWW结构分子筛，1?40重 量％的以氧化物计的无机氧化物载体。6.按照权利要求5的催化剂，其中，所述的无机氧化物载体占催化剂的20?30重量％。7.按照权利要求1或6的催化剂，其中，所述的无机氧化物选自于氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化锆及氧化钛中的一种。8.—种含MWW结构分子筛的烧基化反应催化剂的制备方法，包括将MWW结构分子筛与 无机氧化物载体经混合、成型、干燥、焙烧得到催化剂的过程，其特征在于所述的MWW结构 分子筛是经下述处理得到的:将原料MWW结构分子筛、含氮有机碱R1、有机胺R2、去离子水混合均匀得到摩尔比为 H20/Si02= 5?100、Rl/S1 2= 0? 01?5、R2/Si0 2= 0?1的混合物，并将该混合物在 100?180°C下晶化处理5?72h并回收，其中，所说的含氮有机碱R1，选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、二甲基二乙基氢氧化铵、一甲基三乙基氢氧化铵、一 甲基三丙基氢氧化铵、二甲基二丙基氢氧化铵、一乙基三甲基氢氧化铵、二乙基二丙基氢氧 化铵、一乙基三丙基氢氧化铵、一丙基三甲基氢氧化铵和一丙基三乙基氢氧化铵中的至少 一种，所说的有机胺R2,选自五亚甲基亚胺、六亚甲基亚胺、七亚甲基亚胺、1，4-二氮环庚 烷、环庚烷胺、环己烷胺、环戊胺、苯胺、哌啶和哌嗪中的至少一种。9.按照权利要求8的方法，其中，所述的原料MWW结构分子筛为未经焙烧脱除模板剂的 MWW结构分子筛。10.按照权利要求8或9的方法，其中，所述的原料MWW结构分子筛选自MCM-22、 MCM-49、MCM-56、SSZ-25和UZM-8中的一种或多种分子筛。11.按照权利要求8的方法，其中，所述的原料MWW结构分子筛的相对结晶度小于 90%〇12.按照权利要求8的方法，其中，所述的混合物的摩尔比为H20/Si02= 5?50、R1/ Si02= 0? 05 ?0? 5、R2/Si0 2= 0 ?0? 5〇13.按照权利要求8的方法，其中，所述的混合物的摩尔比为H20/Si02= 10?25、R1/ Si02= 0? 05 ?0? 2、R2/Si0 2= 0? 1 ?0? 3〇14.按照权利要求8的方法，其中，所述的含氮有机碱R1为四乙基氢氧化铵和/或二甲基二乙基氢氧化铵。15.按照权利要求8的方法，其中，所述的有机胺R2为六亚甲基亚胺、苯胺、哌啶和哌嗪中的至少一种。16.按照权利要求8的方法，其中，所述的含氮有机碱Rl为四乙基氢氧化铵和/或二甲基二乙基氢氧化铵，同时有机胺R2为六亚甲基亚胺和/或哌啶。17.按照权利要求8的制备方法，所述的无机氧化物载体，其前身物选自SB粉、干胶粉、铝溶胶和拟薄水铝石中的一种或几种。18.—种乙烯和苯液相烷基化反应方法，其特征在于在权利要求1的催化剂存在下使乙烯和苯接触进行液相烷基化反应。19.按照权利要求18的反应方法，其特征在于反应温度为180?280°C，反应压力为2.0?4.0MPa，苯重量空速I?6h \苯与乙烯摩尔比为2?12。20.按照权利要求18的反应方法，其中，所述的反应温度为200?260°C，反应压力为3.0?3.5MPa，苯重量空速3?5h \苯与乙烯摩尔比为6?12。21.权利要求1的催化剂在苯和丙烯烷基化反应中的应用。22.权利要求1的催化剂在芳构化中的应用。23.权利要求1的催化剂在裂化中的应用。24.权利要求1的催化剂在异构化中的应用。
【文档编号】C07C15/02GK105983437SQ201510047965
【公开日】2016年10月5日
【申请日】2015年1月29日
【发明人】石艳春, 张凤美, 邢恩会, 谢文华, 慕旭宏, 王卫东, 秦凤明, 刘强, 舒兴田
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院