一种无粘结剂的zsm-11分子筛催化剂的制备方法和应用
【专利摘要】本发明的目的在于提供一种无粘结剂的ZSM-11分子筛催化剂的制备方法和应用，具体步骤为：将重量含量为10～50％二氧化硅及氧化铝粘结剂与ZSM-11分子原粉形成的混合物，在含有烷基二胺和/或卤化有机胺的水溶液或蒸汽中，经水热处理将其中粘结剂氧化硅转化为ZSM-11分子筛，与原来的ZSM-11分子筛形成整体式无粘结剂ZSM-11催化剂；制备好的无粘结剂ZSM-11通过离子交换，干燥，焙烧，水蒸汽处理制得所需催化剂。本发明制备的催化剂应用于催化干气中乙烯与苯制备乙苯。本发明的优点在于：与仅含二氧化硅及氧化铝粘结剂的分子筛催化剂相比，无粘结剂分子筛催化剂上乙烯转化率可以得到明显提高；乙苯和乙基化产物选择性高；二甲苯含量低。
【专利说明】
-种无粘结剂的ZSM-11分子筛催化剂的制备方法和应用
技术领域
[0001] 本发明属于石油化工领域，具体设及一种无粘结剂ZSM-11分子筛催化剂的制备 方法和应用。
【背景技术】
[0002] 催化裂化干气是炼厂副产的尾气，其中含有乙締12-25% (体积分数）。目前，我 国催化裂化装置规模居世界第二位，干气中的乙締数量相当可观。通常将干气作为燃料气 烧掉，既造成了大气污染，也浪费了宝贵的乙締资源；干气中乙締制乙苯是简单有效的干气 直接利用技术，在我国的应用比较普遍。
[0003] 自Ξ十年代末W来发展了多种W乙締和苯为原料制乙苯的工艺方法。70年代中 期，美国Mobil公司在USP3751506中报道了采用监SM-5分子筛催化剂用于气相法进行苯 与纯乙締烷基化反应。USP4, 107, 224披露了一种在监SM-5沸石催化剂存在下W稀释了的 乙締为原料气相法制取乙苯的工艺方法，稀乙締也可取自炼厂的催化裂化装置的尾气，但 在用作原料之前该尾气需除去HzS、C〇2、&0和C2 W上的残留物。
[0004] US3962364披露了一种用憐元素对ZSM-5沸石进行改性的催化剂，通过改性，催 化剂对苯和乙締反应的选择性和催化剂的稳定性得到了一定的提高。乙締的转化率可达 98%，乙基化选择性可达98. 99%。US4016218中披露水蒸汽处理来提高催化剂于反应时乙 基化的选择性。 阳0化]CN00111720. 3披露了一种提高苯和乙締气相烷基化ZSM-5催化剂稳定性的方法， 通过对ZSM-5分子筛催化剂进行水蒸汽处理后，再用有机酸处理，较好地克服了乙締转化 率不够高W及催化剂活性稳定性差的缺点，可较好地用于工业生产中。
[0006] CN99112833. 8 和 USP 6093866 中披露了一种在稀± -HZSM-5/ZSM-11 共结晶沸石 催化剂存在下稀乙締和/或丙締与苯反应制取乙苯和/或丙苯的方法。用来自炼厂的催化 干气，不需预先精制，催化干气与苯在多段，冷激控化反应器中进行汽相控化，副产的二乙 基苯在一个固定床反应器进行液相反控化。
[0007] 通常合成的分子筛呈极细的粉末状，只有几微米，但对于一种工业应用的催化剂 来说，要求催化剂具有一定的形状和机械强度，如若不然，在应用当中由于负荷的压力会造 成许多不良的后果乃至被迫停车。细小的分子筛粉末为了满足实际应用要求，往往需要与 无机粘结剂一起形成不同形状的分子筛催化剂。为了保证不同形状的分子筛催化剂具有 相应的机械强度，粘结剂是必不可少的成型助剂。粉末分子筛催化剂中添加惰性的粘结剂 材料可使催化剂成型，从而提高其在工业应用中必需的机械强度化化sra，N.化oudary，S. Bhat，Sep. Sci. Tech, 26 (1991) 885~930)。虽然粘结剂本身相对惰性，但与催化剂混合后 能调节分子筛的质子交换性能，同时物理性占据分子筛的孔道从而在成型过程中改变其 孔隙度（F. Dorado, R. Romero, P. CaPiiza化S, Appl. Cata. A, 236 (2002) 235 ~243)。目前 粘结剂多采用氧化娃和氧化侣，其中氧化侣粘结剂中侣原子进入分子筛骨架使分子筛酸 量增加（C. D. Qiang, S. D. Hellring, J. N. Miale, K. D. Schmitt, P. Rrigandi, E. Wu, J. Qiem. Soc. Faraday Trans, 81 (1985) 2215~2224);而氧化娃粘结剂则使其酸量降低〇(.Wu，A. A化hawaldeh, R. Anthony, Stud. Surf. Sci. Catal, 143 (2000) 217-225)，强度下降。如果将氧 化娃及氧化侣粘结剂转化为分子筛，与原来的分子筛一起形成具有一定形状、尺寸和机械 强度的催化材料，即无粘结剂分子筛催化剂，可在保证催化剂机械强度和酸量的条件下，充 分发挥催化剂的反应性能。合成无粘结剂分子筛的方法有液固相转化法，气固相转化法和 组装成型法等，成功合成的有MFI、BEA、MEL、FAU和阳R等系列。目前无粘结剂ZSM-11分 子筛催化剂合成的报道不多。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的在于提供一种无粘结剂ZSM-11分子筛催化剂的制备方法和应用， 与仅含氧化娃及氧化侣粘结剂分子筛催化剂相比，通过本发明所述方法制备的无粘结剂 分子筛催化剂上乙締转化率可W得到明显提高；乙苯和乙基化产物选择性高；二甲苯含量 低。
[0009] 本发明所要解决的技术问题是W往分子筛催化剂中存在的粘结剂，会降低单位质 量催化剂中的有效成分，阻碍反应物、产物在催化剂中的扩散，降低催化剂的反应活性并产 生较多的副产物的问题，提供一种无粘结剂ZSM-11分子筛催化剂的制备方法。该制备方法 具有所得分子筛催化剂结晶度高，不含粘结剂，制备流程简单的优点。
[0010] 一种无粘结剂的ZSM-11分子筛催化剂的制备方法，具体步骤如下：
[0011] (1)将ZSM-11分子筛粉体与二氧化娃及氧化侣粘结剂混合，其中二氧化娃及氧化 侣粘结剂占整体样品中的重量百分含量为10~50% ;成型干燥后，在含有烷基二胺和/或 面化有机胺的水溶液或蒸汽中，经水热处理转化为无粘结剂ZSM-11分子筛，其中晶化溫度 为120~200°C，晶化时间为10~100小时； 阳〇1引 似制备好的无粘结剂ZSM-11分子筛通过离子交换，干燥、赔烧，水蒸汽处理，其 中干燥溫度在60~200°C采用恒溫或程序溫控制，赔烧溫度在300~600°C采用程序升溫 控制，水蒸气处理溫度在300~600°C，水剂比10~50 :1 ;制得无粘结剂的ZSM-11分子筛 催化剂。
[0013] 所用的二氧化娃选自娃溶胶、水玻璃、娃藻±或其混合物。
[0014] 所用的氧化侣选自硫酸侣、侣酸钢、薄水侣石、硝酸侣或其混合物。
[0015] 所用的二氧化娃及氧化侣粘结剂中Si〇2/Al2〇3摩尔比为30-150。
[0016] 二氧化娃及氧化侣的重量百分含量优选为20~40%。
[0017] 面化有机胺优选四下基漠化锭，烷基二胺优选1，6-己二胺。
[0018] 一种无粘结剂的ZSM-11分子筛催化剂的应用，催化剂应用于催化干气和苯烷基 化生产乙苯的工业用途。
[0019] 所述催化干气含乙締 10-60 % V，100-5000卵m，COx 1. 0-5. 0 % V，氧 0. 1-1. 5% V，水为 1000-4000ppm。
[0020] 概括地说，本发明提供的催化剂是将ZSM-11分子筛粉体与二氧化娃及氧化侣粘 结剂混合，成型干燥后于含有胺的蒸汽中水热处理转化为无粘结剂ZSM-11分子筛，然后经 离子交换，干燥，赔烧和水蒸汽处理制得所需催化剂。该催化剂可应用于催化干气和苯烷基 化。
[0021] 本发明使用的原料苯为工业纯苯，也可W是苯和乙締与苯控化产物的混合 物。原料气为催化裂化或催化裂解的干气（统称为催化干气），苯不需脱水，一般含水 为lOO-lOOOppm，催化干气不需净化，如不脱硫、不脱水、不脱氧、不脱Ok等，催化干气 含乙締10-60%￥，含&8 100-5000口口111，含(1^1.0-5.0%￥，含氧0.1-1.5%￥，含水为 1000-4000ppm〇
[0022] 通过本发明制备的催化剂，可W把催化干气中乙締与苯烷基化反应得到高选择性 乙基苯。与仅含二氧化娃及氧化侣粘结剂的分子筛催化剂相比，无粘结剂ZSM-11分子筛催 化剂上乙締转化率可W得到明显提高；乙苯和乙基化产物选择性高；二甲苯含量低。
【具体实施方式】
[0023] 下面的实施例将对本发明予W进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
[0024] 对比例1 阳0巧]称取10克的ZSM-11分子筛，加入6克40% (重量）娃溶胶和0. 15g75% (重量） 薄水侣石混合后，挤出成型，经120°C烘干，550°C赔烧化后在80°C下用0. 8mol/L的硝酸锭 溶液交换3次，水洗2次，120°C干燥，540°C赔烧3h，然后水蒸汽500°C处理化，所得催化剂 记作化t-A。
[0026] 对比例2
[0027] 称取10克的ZSM-11分子筛，加入6. 28克40% (重量）娃溶胶混合后，挤出成型， 经120°C烘干，得到样品A。反应蓋中预先加入5克的四下基漠化锭、10克1，6-己二胺和 30克蒸馈水的混合物，将10克样品A置于反应蓋中多孔不诱钢网上方密封后在18(TC下进 行气固相处理24小时。 阳02引产物取出后用蒸馈水洗涂，烘干，550°C赔烧化后在80°C下用0. 8mol/L的硝酸锭 溶液交换3次，水洗2次，120°C干燥，540°C赔烧3h，然后水蒸汽500°C处理化，所得催化剂 记作化t-B。W对比例1中化t-A的X畑谱图特征衍射峰强度之和定义为100%，其它样品 (如Cat-B，Cat-C，Cat-D，Cat-E，Cat-巧与它的比值得到相对结晶度。Cat-B的相对结晶度 为128%。核磁（NMR)检测合成的分子筛中侣分布，结果表明Cat-B中的非骨架侣很少。 阳〇29] 实施例1
[0030] 称取10克的ZSM-11分子筛，加入6克40% (重量）娃溶胶和0. 15g75% (重量） 薄水侣石混合后，挤出成型，经120°C烘干，得到样品B。反应蓋中预先加入5克的四下基漠 化锭、10克1，6-己二胺和30克蒸馈水的混合物，将10克样品B置于反应蓋中多孔不诱钢 网上方密封后在180°C下进行气固相处理24小时。
[0031] 产物取出后用蒸馈水洗涂，烘干，550°C赔烧化后在80°C下用0. 8mol/L的硝酸锭 溶液交换3次，水洗2次，120°C干燥，540°C赔烧3h，然后水蒸汽500°C处理化，所得催化剂 记作化t-C。Cat-C的相对结晶度为125%，NMR结果表明Cat-C中的非骨架侣很少。 阳0巧实施例2
[0033] 称取10克的ZSM-11分子筛，加入4. 8克娃藻±和0. 15g硫酸侣.18&0混合后， 挤出成型，经120°C烘干，得到样品C ;反应蓋中预先加入10克1，6-己二胺和20克蒸馈水 的混合物，将10克样品C置于反应蓋中多孔不诱钢网上方密封后在18(TC下进行气固相处 理24小时。
[0034] 产物取出后用蒸馈水洗涂，烘干，550°C赔烧化后在80°C下用0. 3mol/L的硝酸锭 溶液交换3次，水洗2次，120°C干燥，570°C赔烧地，然后水蒸汽625°C处理化，所得催化剂 记作Cat-D。X畑结果显示Cat-D的相对结晶度为125%，NMR结果表明Cat-D中的非骨架 侣很少。 阳0对实施例3
[0036] 称取10克的ZSM-11分子筛，加入40克二氧化娃含量为20% (重量）的水玻璃， 0.1 g侣酸钢，〇.〇5g硝酸侣混合后，挤出成型，经120°C烘干，得到样品D。反应蓋中预先加 入4克1，6-己二胺和15克蒸馈水的混合物，将10克样品D置于反应蓋中密封后在120°C 下进行处理90小时。
[0037] 产物取出后用蒸馈水洗涂，烘干，550°C赔烧化后在65°C下用0. 4mol/L的盐酸溶 液交换2次，水洗2次，140°C干燥，550°C赔烧3h，然后水蒸汽400°C处理化，所得催化剂记 作化t-E。X畑结果显示化t-E的相对结晶度为120%，NMR结果表明Cat-E中的非骨架侣 很少。 阳0測 实施例4
[0039] 称取15克的251-11分子筛，加入2克40%(重量）娃溶胶，1克娃藻±，0.08旨75% (重量）薄水侣石混合后，挤出成型，经120°C烘干，得到样品E。反应蓋中预先加入3克 1，6-己二胺和20克蒸馈水的混合物，将10克样品E置于反应蓋中多孔不诱钢网上方密封 后在160°C下进行气固相处理48小时。 W40] 产物取出后用蒸馈水洗涂，烘干，550°C赔烧化后在70°C下用0. 5mol/L的硝酸锭 溶液交换2次，水洗2次，140°C干燥，600°C赔烧地，然后水蒸汽600°C处理化，所得催化剂 记作化t-发。X畑结果显示化t-F的相对结晶度为140%，NMR结果表明Cat-F中的非骨 架侣很少。
[0041] 对比例1~2和实施例1~4反应评价
[0042] 将对比例1~2和实施例1~4所得的催化剂分别置于内径为24mm连续流动的 固定床反应器中进行催化剂性能评价，催化剂的装填量为5g，在成气氛下升溫到50(TC活 化Ih，然后在成气氛下降到反应溫度，原料为催化干气和苯。反应后的产物经冷却器冷却进 行气液分离。气体和液体产物均用Agilent 7890A色谱系统分析组成，液体产物采用P0NA 毛细管柱，氨焰检测器。
[0043] 原料气的组成如表1所示。所用的原料苯的组成（wt% ):苯：99. 900 ;甲苯： 0. 080出2〇 :0. 015 ;其它：0. 005。控化反应条件和结果见表2。从表中可W看出在考察的条 件范围内，无粘结剂的催化剂化t-C~化t-F上乙締的转化率在99% W上，乙締生成乙苯选 择性>74 %，乙基化产物选择性>93 %，纯乙苯产品的二甲苯含量< 1300ppm，而含氧化娃和 氧化侣粘结剂化t-A W及纯二氧化娃粘结剂转化为的无粘结剂ZSM11分子筛催化剂化t-B 上的相应值分别为 97. 05% ,68. 94% ,90. 83%，255：3ppm和 98. 16% ,72. 01% ,91. 15%和 2708卵m。
[0044] 表1原料气的组成（V% )
[0045]
[0048] 上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人 ±能够了解本发明的内容并据W实施，并不能W此限制本发明的保护范围。凡根据本发明 精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种无粘结剂的ZSM-11分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下： (1) 将ZSM-11分子筛粉体与二氧化硅及氧化铝粘结剂混合，其中二氧化硅及氧化铝粘 结剂占整体样品中的重量百分含量为10~50% ;成型干燥后，在含有烷基二胺和/或齒 化有机胺的水溶液或蒸汽中，经水热处理转化为无粘结剂ZSM-11分子筛，其中晶化温度为 120~200°C，晶化时间为10~100小时； (2) 制备好的无粘结剂ZSM-11分子筛通过离子交换，干燥、焙烧，水蒸汽处理，其中干 燥温度在60~200°C采用恒温或程序升温控制，焙烧温度在300~600°C采用程序升温控 制，水蒸气处理温度在300~600°C，水剂比10~50 :1 ;制得无粘结剂的ZSM-11分子筛催 化剂。2. 按照权利要求1所述无粘结剂的ZSM-11分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：所 用的二氧化硅选自硅溶胶、水玻璃、硅藻土或其混合物。3. 按照权利要求1所述无粘结剂的ZSM-11分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：所 用的氧化铝选自硫酸铝、铝酸钠、薄水铝石、硝酸铝或其混合物。4. 按照权利要求1所述无粘结剂的ZSM-11分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：所 用的二氧化硅及氧化铝粘结剂中Si02/Al 203摩尔比为30-150。5. 按照权利要求1或4所述含无粘结剂的ZSM-11分子筛催化剂的制备方法，其特征在 于：二氧化娃及氧化铝的重量百分含量优选为20~40%。6. 按照权利要求1所述无粘结剂的ZSM-11分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：卤 化有机胺优选四丁基溴化铵，烷基二胺优选1，6-己二胺。7. -种无粘结剂的ZSM-11分子筛催化剂的应用，其特征在于该催化剂应用于催化干 气和苯烷基化生产乙苯的工业用途。8. 按照权利要求7所述催化剂的应用，其特征在于：所述催化干气含乙烯10-60% V， H2S 100-5000ppm，COx 1. 0-5. 0% V，氧 0· 1-1. 5% V，水为 1000-4000ppm。
【文档编号】B01J29/40GK105983434SQ201510070782
【公开日】2016年10月5日
【申请日】2015年2月11日
【发明人】张爽, 刘盛林, 辛文杰, 谢素娟, 徐龙伢, 陈福存, 高扬
【申请人】中国科学院大连化学物理研究所