一种具有吸油功能的壳核结构磁性微球及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种具有吸油功能的壳核结构磁性微球的制备方法，该方法以基于微流控技术的双乳液多核大孔微载体为模版，通过在孔洞内灌注掺杂有磁性纳米粒子的疏水性多孔材料以及表面修饰的方法，制备具有亲水性外壳和疏水性内核的磁性微球，克服了传统纯疏水性吸附剂仅能处理水表面油类污染物的缺点，将水表吸油与水下吸油的功效合二为一，并通过磁性有效实现微球的轨迹可控与分离回收。这种基于壳核结构磁性微球的油类污染物吸附方法具有制备方便、成本低廉、操作简易、吸附高效、安全可靠等优点。
【专利说明】
一种具有吸油功能的壳核结构磁性微球及其制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种油类污染物的吸附方法，特别涉及一种以具有磁性的壳核结构微球为载体的油类污染物的吸附方法。
【背景技术】
[0002]由于逐年增多的工业废水排放以及越来越频繁发生的海面原油泄漏问题，油污染已经引起了世界范围的关注并成为一个急需解决的问题。传统针对泄漏原油直接燃烧的方法不仅效率低下，还会引起严重的二次污染，对生态环境带来极大破坏，因此，寻找高效有用的用于油污染处理的吸附材料已经迫在眉睫。然而，诸如活性炭、沸石、植物纤维等取自于自然界的吸附剂虽然对环境没什么破坏，但是其油、水同时吸附因而吸附效率不高；多孔化学聚合材料虽然吸收效率较高，但是潜伏着巨大的环境、生态风险;其他的近年来有报道的碳纳米管之类的新型吸附材料，成本过高限制了其进一步发展。
[0003]现如今，石墨烯因为其优越的导电性能、机械性能、热学特性、化学特性等引起广泛研究，是最火热的明星材料。其实，由于较大的比表面积以及表面疏水性，石墨烯也是一种具有巨大潜力的吸附剂。并且，相对于碳纳米管，石墨烯方便制备，价格低廉。然而，纯疏水表面的石墨烯在水相溶液中存在不稳定，并不适合于吸收水下油类污染物。因此，基于石墨烯设计一种既能水表吸油又能水下吸油的复合型吸附剂具有重要意义。
[0004]因此，在本发明中，我们以多核大孔微载体为模版，从构建具有磁性的壳核结构微球入手，以石墨烯作为切入点，设计发明了一种新型的将水表吸油与水下吸油合二为一的复合型油类吸附剂。
【发明内容】
[0005]技术问题:为了解决传统表面纯疏水性吸附剂仅能处理水表面油类污染物的缺点，本发明提供了一种将水表吸油与水下吸油功效合二为一的壳核结构磁性微球及其制备方法。
[0006]技术方案:为解决上述技术问题，本发明采用的一个技术方案是:
提供一种具有吸油功能的壳核结构磁性微球的制备方法，所述磁性微球通过以下步骤制备得到:
(I)双乳液多核大孔微载体的制备步骤:
组装三维W/0/W双乳液微流控装置前，为避免溶液在毛细管内粘连或者乳液液滴贴壁而无法成功乳化，根据需要对微流控管道进行亲疏水性修饰;根据微载体的性质和编码形式，配制各相溶液，在微流控通道内注入互不相溶的多种溶液，利用各相溶液之间的剪切作用形成分散的液滴;通过调节各相溶液的流速，可以生成不同大小和包裹不同数量内核的液滴。选取合适的三相流速，收集液滴并紫外固化，制备内核相通的多核大孔微载体，并对微载体进行表面亲水修饰。
[0007](2)壳核结构磁性微球的制备步骤: 将掺杂有磁性纳米粒子的氧化石墨烯分散液灌注入第一步中制得的多核亲水性微载体孔洞内，于十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶液中固化、洗涤，最后在还原剂的作用下将亲水性的氧化石墨烯还原成疏水性的石墨烯。
[0008]在一个较佳实例中，所述的具有吸油功能的壳核结构磁性微球及其制备方法，其特征在于所述微载体的结构，可为单核、双核、三核、四核、五核、六核等。
[0009]在一个较佳实例中，所述的具有吸油功能的壳核结构磁性微球及其制备方法，其特征在于所述方法中使用的微流控装置选自协流式或汇聚式微流控装置，微流控装置的管道材料选用二氧化硅、特氟龙、聚二甲基硅氧烷的一种或两种以上的任意组合。
[0010]在一个较佳实例中，所述的具有吸油功能的壳核结构磁性微球及其制备方法，其特征在于所述方法中步骤(I)中的表面亲水修饰，可以是氧等离子体处理使修饰上羟基、体积比为7: 3的浓硫酸和双氧水的混合液(Piranha Solut1n)化学性的连接轻基至其表面、表面二氧化硅纳米粒子修饰中的任意一种。
[0011]在一个较佳实例中，所述的具有吸油功能的壳核结构磁性微球及其制备方法，其特征在于所述方法中步骤(2)中的磁性纳米粒子可以为Fe203、Fe304、Ni纳米粒子中任意一种。
[0012]在一个较佳实例中，所述的具有吸油功能的壳核结构磁性微球及其制备方法，其特征在于所述微球的磁性获取可以是磁性纳米粒子掺杂在疏水内核中、磁性纳米粒子混合在微流控装置油相溶液中的任意一种。
[0013]本发明的另一个目的是提供一种油类污染物吸附方法:
在外加磁场的作用下，分别利用上述步骤制备所得的微球方向可控的吸附水表油污以及分散在水溶液中的油污，最后分离回收。
[0014]在一个较佳实例中，所述的油类污染物可以是甲苯、丙酮、氯仿、二氯甲烷、丙烷、甲醇、硅油中的任意一种。
[0015]有益效果:相对于现有技术中的方案，本发明的优点是:
(I)本发明以具有磁性的壳核结构微球为载体进行油类污染物吸附，既能有效清除水表油污，又能够依赖于亲水性外壳在水溶液中稳定存在，从而有效吸附水下油类污染物。
[0016](2)本发明基于微流控技术制备双乳液多核大孔微载体，能够通过微流控装置毛细管的管口尺寸以及三相流体的流速的调节，控制生成液滴的大小、包裹内核的数量以及内核体积百分比，因此能够制备出内核相通的多核大孔微载体。以上述微载体为模版制备的壳核结构磁性微球中，疏水内核相贯通，有利于提高油污的吸附效果。
[0017](3)本发明壳核结构微球具有磁性，在外加磁场的作用下能有效实现微球的轨迹可控与分离回收，便于操作，提高了吸附效率，也减少了对环境的二次污染。
[0018](4)本发明以通过还原氧化石墨烯获得的多孔石墨烯作为吸附材料，材料方便可得，制备简单，价格低廉，操作方便，对多种油类污染物有高吸附效率，具有广谱性。
【附图说明】
[0019]下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述:
图1利用微流控技术制备内核相通的三核大孔微载体的示意图；其中I为中间相，2为内相，3为外相，4为紫外聚合； 图2壳核结构磁性微球的制备示意图；
图3微流控装置实物图。
【具体实施方式】
[0020]以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明而不限于限制本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体检测的条件做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。任何本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，应当可以作出各种修改与变更。因此本发明的保护范围应当视为所附的权利要求书所限定的范围。
[0021]实施例1制备一种具有吸油功能的壳核结构磁性微球 I.制备双乳液多核大孔微载体:
(I)组装三维w/0/w双乳液微流控装置
利用微电极拉制仪或乙炔喷灯拉制三种不同尺寸的玻璃毛细管，并根据需要分别进行亲疏水处理:注入油相乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(ETPTA)溶液的玻璃毛细管使用含5%(v/v)的十八烷基三甲氧基硅烷的丙酮溶液进行疏水处理，注入水相溶液的玻璃毛细管利用含5%( v/v)的3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)的乙醇溶液进行亲水处理。
[0022]用经过亲疏水处理的玻璃毛细管、载玻片、盖玻片、点样针头和速干胶组装玻璃毛细管微流控装置，附图3所示。装置使用前，使用黑胶带和锡箔纸将通中间相紫外固化单体的管道和注射器包裹起来，防止堵塞装置。
[0023](2)配制三相溶液
内相为含I w t % F1 8的水溶液，中间相为含I %光引发剂(2 -羟基-2 -甲基苯丙酮)的ETPTA溶液，外相为含5wt%PVA和l%wt F108的水溶液。
[0024](3)表面亲水性微载体制备
将装有各相溶液的注射器连接至微流控装置相应的玻璃毛细管通道。调节三相流速，紫外固化液滴，将收集到的微载体进一步利用纯水、乙醇多次清洗，室温下干燥，从而获得内核相通的多核大孔微载体。氧等离子体(氧等离子体控制仪通入空气)处理5分钟，对微载体表面进行亲水性修饰。
[0025]2.壳核结构磁性微球的制备步骤:
将上一步骤制备的微载体浸泡在掺杂有Fe2Ο3磁性纳米粒子的1 mg/mL氧化石墨稀分散液中，通过人工搅拌和真空栗抽真空，使氧化石墨烯能够填充满微载体孔洞。将填充有氧化石墨烯的磁性微球浸泡在0.5 mg/mL十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶液中lh，使氧化石墨烯溶液固化，然后用CTAB溶液清洗去除残留在微球表面的氧化石墨烯。最后将微球浸泡于150 mM硼氢化钠中2h，使氧化石墨稀还原成石墨稀。
[0026]实施例2制备一种具有吸油功能的壳核结构磁性微球 I.制备双乳液多核大孔微载体:
(I)组装三维W/0/W双乳液微流控装置
利用微电极拉制仪或乙炔喷灯拉制三种不同尺寸的玻璃毛细管，并根据需要分别进行亲疏水处理:注入油相乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(ETPTA)溶液的玻璃毛细管使用含5%(v/v)的十八烷基三甲氧基硅烷的丙酮溶液进行疏水处理，注入水相溶液的玻璃毛细管利用含5%( v/v)的3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)的乙醇溶液进行亲水处理。
[0027]用经过亲疏水处理的玻璃毛细管、载玻片、盖玻片、点样针头和速干胶组装玻璃毛细管微流控装置。装置使用前，使用黑胶带和锡箔纸将通中间相紫外固化单体的管道和注射器包裹起来，防止堵塞装置。
[0028](2)配制三相溶液
内相和外相均为含lwt% F108的水溶液，中间相为含1%( v/v)光引发剂(2-羟基-2-甲基苯丙酮)并掺杂有S12和Fe2O3纳米粒子的ETPTA溶液。
[0029](3)表面亲水性微载体制备
将装有各相溶液的注射器连接至微流控装置相应的玻璃毛细管通道。调节三相流速，紫外固化液滴，将收集到的微载体进一步利用纯水、乙醇多次清洗，室温下干燥，从而获得内核相通的多核大孔微载体。氧等离子体处理5分钟，对微载体表面进行亲水性修饰。
[0030]2.壳核结构磁性微球的制备步骤:
将上一步骤制备的微载体浸泡在10 mg/mL氧化石墨稀分散液中，通过人工搅拌和真空栗抽真空，使氧化石墨烯能够填充满微载体孔洞。将填充有氧化石墨烯的磁性微球浸泡在
0.5 mg/mL十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶液中Ih，使氧化石墨烯溶液固化，然后用CTAB溶液清洗去除残留在微球表面的氧化石墨烯。最后将微球浸泡于50 mM水合肼中2h，使氧化石墨稀还原成石墨稀。
[0031]实施例3制备一种具有吸油功能的壳核结构磁性微球 I.制备双乳液多核大孔微载体:
(I)组装三维W/0/W双乳液微流控装置
利用微电极拉制仪或乙炔喷灯拉制三种不同尺寸的玻璃毛细管，并根据需要分别进行亲疏水处理:注入油相乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(ETPTA)溶液的玻璃毛细管使用含5%(v/v)的十八烷基三甲氧基硅烷的丙酮溶液进行疏水处理，注入水相溶液的玻璃毛细管利用含5%( v/v)的3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)的乙醇溶液进行亲水处理。
[0032]用经过亲疏水处理的玻璃毛细管、载玻片、盖玻片、点样针头和速干胶组装玻璃毛细管微流控装置。装置使用前，使用黑胶带和锡箔纸将通中间相紫外固化单体的管道和注射器包裹起来，防止堵塞装置。
[0033](2)配制三相溶液
内相和外相均为为含5wt%PVA和lwt% F108的水溶液，中间相为含1%光引发剂(2-轻基-2-甲基苯丙酮)的ETPTA溶液。
[0034](3)表面亲水性微载体制备
将装有各相溶液的注射器连接至微流控装置相应的玻璃毛细管通道。调节三相流速，紫外固化液滴，将收集到的微载体进一步利用纯水、乙醇多次清洗，室温下干燥，从而获得内核相通的多核大孔微载体。将微载体浸泡在体积比为70%和30%的浓硫酸和双氧水的混合液中12h以使微球表面羟基化。
[0035]2.壳核结构磁性微球的制备步骤:
将上一步骤制备的微载体浸泡在掺杂有Fe3Ο4磁性纳米粒子的1 mg/mL氧化石墨稀分散液中，通过人工搅拌和真空栗抽真空，使氧化石墨烯能够填充满微载体孔洞。将填充有氧化石墨烯的磁性微球浸泡在0.5 mg/mL十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶液中lh，使氧化石墨烯溶液固化，然后用CTAB溶液清洗去除残留在微球表面的氧化石墨烯。最后将微球浸泡于50 mM硼氢化钠中2h，使氧化石墨稀还原成石墨稀。
【主权项】
1.一种具有吸油功能的壳核结构磁性微球的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤: 双乳液多核大孔微载体的制备: 设计三维W/0/W双乳液微流控装置，通过乳液间的剪切力作用以及各相乳液流速的控制，制备内核相通的多核大孔微载体，并对微载体进行表面亲水修饰； 壳核结构磁性微球的制备: 将掺杂有磁性纳米粒子的氧化石墨烯分散液灌注入步骤(I)中制得的多核亲水性微载体孔洞内，于十六烷基三甲基溴化铵溶液中固化、洗涤，最后在还原剂的作用下将亲水性的氧化石墨烯还原成疏水性的石墨烯。2.根据权利要求1所述的具有吸油功能的壳核结构磁性微球的制备方法，其特征在于所述的微球具有亲水外壳和疏水内核，其中疏水内核含有具有磁性的纳米粒子。3.根据权利要求1所述的具有吸油功能的壳核结构磁性微球的制备方法，其特征在于所述微载体的结构为单核、双核、三核、四核、五核、六核。4.根据权利要求1所述的具有吸油功能的壳核结构磁性微球及其制备方法，其特征在于所述方法中使用的微流控装置选自协流式或汇聚式微流控装置，微流控装置的管道材料选用二氧化硅、特氟龙、聚二甲基硅氧烷的一种或两种以上的任意组合。5.根据权利要求1所述的具有吸油功能的壳核结构磁性微球的制备方法，其特征在于所述方法中步骤(I)中的表面亲水修饰为氧等离子体处理使修饰上羟基、或体积比为7:3的浓硫酸和双氧水的混合液化学性的连接羟基至其表面。6.根据权利要求1所述的具有吸油功能的壳核结构磁性微球及其制备方法，其特征在于所述方法中步骤(2)中的磁性纳米粒子为Fe203、Fe304、Ni纳米粒子中任意一种。7.根据权利要求1所述的具有吸油功能的壳核结构磁性微球的制备方法，其特征在于所述微球的磁性获取是磁性纳米粒子掺杂在疏水内核中、磁性纳米粒子混合在微流控装置油相溶液中的任意一种。8.根据权利要求1所述的具有吸油功能的壳核结构磁性微球的制备方法，其特征在于所述方法中步骤(2)中的还原剂是硼氢化钠、水合肼中的任一种。
【文档编号】B01J20/20GK105964226SQ201610530816
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年7月6日
【发明人】赵远锦, 王洁, 余筠如, 商珞然, 吴子谦
【申请人】东南大学