一种二氧化钛光催化材料的制备方法
【专利摘要】本发明公开一种二氧化钛光催化材料的制备方法，属于功能材料技术领域。本发明所述方法通过溶胶凝胶法制备纳米TiO2，并且掺杂Co(NO3)2*6H2O以及氢氟酸，主要原理是通过共掺杂金属元素Co以及卤素元素F，让他们产生协同作用，从而来降低禁带宽度，提高光吸收带边，进而提高TiO2的光响应范围，提高光催化性。本发明所述方法制备得到的光催化材料具有很低的禁带宽度，很高的光吸收带边，很好的光响应范围，其光生电子空穴对复合率低，光生电子利用率高，制备工艺简单，所需设备较少，成本较低，并且制备出的TiO2粉体性能稳定，在光催化方面具有广阔的应用前景。
【专利说明】
一种二氧化钛光催化材料的制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种二氧化钛光催化材料的制备方法，属于功能材料技术领域。
【背景技术】
[0002]T12在自然界中存在三种相:金红石相、锐钛矿相和板钛矿相，板钛矿和锐钛矿相是亚稳态，它们是T12中的低温相;金红石相是热力学稳定态，是T12的高温相，锐钛矿相和板钛矿相得到金红石相的转化温度一般为500?600 °C。从锐钛矿到金红石的相变是亚稳态到稳定态的不可逆相变，不存在特定的相变温度，通常有较宽的相变温度范围。
[0003]锐钛矿相的T12具有比金红石相的T12具有更好的光催化性能，尤其是当颗粒尺寸下降到纳米级以后，其光催化特性更加显著，是在环保和光电池材料方面有广阔应用前景的光催化材料，但是其光催化性能有两个重要瓶颈因素影响其应用，一是T12的能隙较宽(3.2eV)，需要吸收387 nm以下的紫外线才能被激发，所以只能吸收大概5%太阳光。所以长期以来，国内外一直致力于拓宽T12的吸收光谱。二是T12电子与空穴的复合率较高。电子与空穴的复合率高会严重的影响其催化性能。现在主要有二方面的方法解决这二种瓶颈，一个方面是采用表面修饰改性手段，如离子掺杂、贵金属沉积、有机染料敏化及与窄带隙半导体耦合等对宽带隙半导体材料(Ti02、Zn0等)进行改性。另一个方面是从纳米半导体材料的晶相结构、粒径大小、表面属性等材料合成角度出发，试图通过合成新型的纳米级的T12材料来使其可实用化。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种二氧化钛光催化材料的制备方法，通过金属离子以及卤素元素的共掺杂，使其产生协同作用，从而来提高T12的吸收带边，降低禁带宽度，并且析出第二相提高二氧化钛从锐钛矿向金红石转变的相变温度，制备出纳米级T12,具体包括以下步骤:
(I)按前驱体钛酸四丁酯与无水乙醇体积比为1:2?1:6的比例将前驱体钛酸四丁酯与无水乙醇混合后作为A液。
[0005](2 )按硝酸、去离子水、无水乙醇的体积比为1: 3?7:17?21的比例将硝酸、去离子水、无水乙醇混合后作为B液。
[0006](3)按3?5g/L的比例将Co(N03)2*6H20和9?llg/L的比例将氢氟酸共同加入到B液中得到C液，期间一直进行搅拌，再将A液与C液体积比为6?8:3的比例将C液缓慢滴加入A液中，并继续搅拌2?3小时进行水解反应并充分混合，得到溶胶。
[0007](4)将该溶胶在室温下静置陈化24?60小时，得到凝胶。并进行干燥、研磨、煅烧、研磨后得到掺杂二氧化钛粉末。
[0008]本发明所述氢氟酸的质量百分比浓度为35%?45%。
[0009 ]本发明所述硝酸的质量百分比浓度为60%?80%。
[0010]本发明步骤(4)中所述干燥的条件为90 °0110 °C下干燥24?60小时。[0011 ]优选的，本发明步骤(4)中所述干燥的条件为90°0110°C下干燥24?60小时。
[0012]优选的，本发明步骤(4)中所述煅烧条件为从室温以4-6°C/min升温到95°0105°C，然后以 6-8°C/min 升温到 195°0205°C，在 195°0205°C 保温 10~15min;之后以 8-9°C/min升温到 395°C~405°C，在 395°0405°C 保温 10?15min;之后再以 8-9°C/min 升温到 495°0505°C ;再以5-6°C/min升温到600~800°C，并保温30~40min。
[0013]本发明的有益效果为:
(I)本发明所述方法制备工艺简单，实验设备较少，成本较低。
[0014](2)本发明所述方法制备得到的光催化材料光吸收性能好，吸光范围较宽，太阳能转化效率高，并且吸收紫外线的能力强，光催化性能比较好；
(3)本发明掺杂时加入了金属元素Co与卤素元素F，共掺杂产生了协同效应，使其光催化性能更加的优良。
【附图说明】
[0015]图1是本发明的工艺流程图。
【具体实施方式】
[0016]下面结合附图和【具体实施方式】对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
[0017]实施例1
(I)按前驱体钛酸四丁酯与无水乙醇体积比为1:2的比例将前驱体钛酸四丁酯与无水乙醇混合后作为A液。
[0018](2)按硝酸(质量百分比浓度为60%)、去离子水、无水乙醇的体积比为1:3:17的比例将硝酸、去离子水、无水乙醇混合后作为B液。
[0019](3)按3g/L的比例将Co(N03)2*6H20和9g/L的比例将氢氟酸(质量百分比浓度为35%)共同加入到B液中得到C液，期间一直在磁力搅拌机上进行搅拌，再将A液与C液体积比为2:1的比例将C液缓慢滴加入A液中，并继续搅拌2小时进行水解反应并充分混合，得到溶胶。
[0020](4)将该溶胶在室温下静置陈化24小时，得到凝胶。然后放入干燥箱中于90°C下干燥24小时，取出并研磨。
[0021](5)将步骤(4)得到的粉末放入马弗炉中从室温以4°C/min升温到95°C，然后以6°C/min 升温到 195°C，在 195°C 保温 1min;之后以 8°C/min 升温到 395°C，在395°C 保温 1min;之后再以8°C/min升温到495°C ;再以5°C/min升温到600°C，并保温30min。
[0022]本法制备的掺杂Co (NO3) 2*6H20和氢氟酸的二氧化钛粉末在550 °C时表现为
52.lwt%板钛矿相和47.9wt%锐钛矿相两相共存，而在600°C时则出现78.6wt%的锐钛矿相和21.4wt%的金红石相；随着温度由550°C升高到600°C，其吸收带边由448nm降到445nm，禁带宽度由2.79ev升高到2.81ev;其吸收带边较高，禁带宽度较小，说明其光吸收性能好，吸光范围较宽，太阳能转化效率高，并且吸收紫外线的能力更强，有着比较优良的光催化性能。
[0023]实施例2
(I)按前驱体钛酸四丁酯与无水乙醇体积比为1:6的比例将前驱体钛酸四丁酯与无水乙醇混合后作为A液。
[0024](2)按硝酸(质量百分比浓度为80%)、去离子水、无水乙醇的体积比为1:7:21的比例将硝酸、去离子水、无水乙醇混合后作为B液。
[0025](3)按5g/L的比例将Co(N03)2*6H20和llg/L的比例将氢氟酸共同加入到B液中得到C液，期间一直在磁力搅拌机上进行搅拌，再将A液与C液体积比为8:3的比例将C液缓慢滴加入A液中，并继续搅拌3小时进行水解反应并充分混合，得到溶胶。
[0026](4)将该溶胶在室温下静置陈化60小时，得到凝胶。然后放入干燥箱中于110°C下干燥60小时，取出干凝胶在玛瑙研钵中进行研磨；
(5)将步骤(4)中所述煅烧条件为从室温以6°C/min升温到105°C，然后以8°C/min升温至|J205°C，在205°C保温15min;之后以9°C/min升温到405°C，在405°C保温15min;之后再以9°C/min升温到505°C ;再以6°C/min升温到800°C，并保温40min。
[0027]本法制备的掺杂Co (NO3) 2*6H20和氢氟酸的二氧化钛粉末在550 °C时表现为
52.8wt%板钛矿相和47.1?丨%锐钛矿相两相共存，而在650 °C时则出现92.3wt%的锐钛矿相和7.7wt%的金红石相；而在700 0C时则全部转变成金红石相，在800 °C可以发现出现了第二相CoTi03。随着温度由550°C升高到800°C，其吸收带边由447nm降到428nm，禁带宽度由2.80ev升高到2.87ev。其吸收带边较高，禁带宽度较小，说明其光吸收性能好，吸光范围较宽，太阳能转化效率高，并且吸收紫外线的能力更强，有着比较优良的光催化性能。
[0028]实施例3
(I)按前驱体钛酸四丁酯与无水乙醇体积比为1:4的比例将前驱体钛酸四丁酯与无水乙醇混合后作为A液。
[0029](2)按硝酸(质量百分比浓度为70%)、去离子水、无水乙醇的体积比为1:5:19的比例将硝酸、去离子水、无水乙醇混合后作为B液。
[0030](3)按4g/L的比例将Co(N03)2*6H20和10g/L的比例将氢氟酸共同加入到B液中得到C液，期间一直在磁力搅拌机上进行搅拌，再将A液与C液体积比为7:3的比例将C液缓慢滴加入A液中，并继续搅拌2.5小时进行水解反应并充分混合，得到溶胶。
[0031](4)将该溶胶在室温下静置陈化48小时，然后放入干燥箱中于100°C下干燥48小时，取出干凝胶在玛瑙研钵中进行研磨。
[0032](5)将步骤(4)中所述煅烧条件为从室温以5°C/min升温到100°C，然后以7°C/min升温到200°C，在200°C保温13min;之后以8.5°C/min升温到400°C，在400°C保温13min;之后再以8.5°C/min升温到500°C;再以5.5°C/min升温到700°C，并保温35min。
[0033]本法制备的掺杂Co (NO3) 2*6H20和氢氟酸的二氧化钛粉末在550 °C时表现为
53.4wt%板钛矿相和46.6wt%锐钛矿相两相共存，而在650 °C时则出现93.7wt%的锐钛矿相和6.3wt%的金红石相。而在7000C时则全部转变成金红石相，并且可以看出，其在650°C时比实例I和实例2拥有者更高的锐钛矿含量，这说明其相转变温度更高，得到锐钛矿相更加的容易。随着温度由550°C升高到700°C，其吸收带边由448nm降到433nm，禁带宽度由2.79ev升高至Ij2.83ev。其吸收带边较高，禁带宽度较小，说明其光吸收性能好，吸光范围较宽，太阳能转化效率高，并且吸收紫外线的能力更强，有着比较优良的光催化性能。
【主权项】
1.一种二氧化钛光催化材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤: (I)按前驱体钛酸四丁酯与无水乙醇体积比为1: 2?1:6的比例将前驱体钛酸四丁酯与无水乙醇混合后作为A液； (2 )按硝酸、去离子水、无水乙醇的体积比为1: 3?7:17?21的比例将硝酸、去离子水、无水乙醇混合后作为B液； (3)按3~5g/L的比例将Co(N03)2*6H20和9?llg/L的比例将氢氟酸共同加入到B液中得至IJC液，期间一直进行搅拌，再将A液与C液体积比为6?8:3的比例将C液缓慢滴加入A液中，并继续搅拌2?3小时进行水解反应并充分混合，得到溶胶； (4)将该溶胶在室温下静置陈化24?60小时，得到凝胶;并进行干燥、研磨、煅烧、研磨后得到掺杂二氧化钛粉末。2.根据权利要求1所述的二氧化钛光催化材料的制备方法，其特征在于:所述氢氟酸的质量百分比浓度为35%?45%。3.根据权利要求1所述的二氧化钛光催化材料的制备方法，其特征在于:所述硝酸的质量百分比浓度为60%?80%。4.根据权利要求1所述的二氧化钛光催化材料的制备方法，其特征在于:步骤(4)中所述干燥的条件为90°0110°C下干燥24?60小时。5.根据权利要求1所述的二氧化钛光催化材料的制备方法，其特征在于:步骤(4)中所述煅烧条件为从室温以4_6°C/min升温到95°C~105°C，然后以6-8°C/min升温到195°0205°C，在 195°0205°C保温 10~15min;之后以8-9°C/min升温到395°0405°C，在395°0405°C保温10?15min;之后再以8-9°C/min升温到495°0505°C;再以5-6°C/min升温到600?800°C，并保温30?40min。
【文档编号】B01J21/06GK105944726SQ201610328712
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年5月18日
【发明人】严继康, 段志操, 姜贵民, 杜景红, 甘国友, 易健宏
【申请人】昆明理工大学