乙烯低聚中所用非均相催化剂的再生的利记博彩app

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【专利摘要】本发明涉及乙烯低聚中所用非均相低聚催化剂的再生。更具体而言，本发明涉及在非均相催化剂上使乙烯低聚和使所述催化剂再生的方法，其具有下述特征：a)所述低聚在低聚操作中实现，其中至少部分溶解在液体溶剂中的乙烯与所述非均相催化剂接触；b)所述再生在再生操作中实现，其中在没有乙烯、氢和氧存在下将所述催化剂用液体清洗介质清洗；c)低聚操作和再生操作在时间上交替，使得有时间限制的低聚操作之后是有时间限制的再生操作，并且反过来后者之后是有时间限制的低聚操作；d)所述非均相催化剂始终在同样的位置，因此低聚操作和再生操作都发生在这个位置；e)在催化剂的位置提供热能从而在其上施加设定温度，催化剂的实际温度完全有可能在时间受限和空间受限的方式上偏离所述的设定温度；f)在再生操作中的设定温度高于低聚操作中的设定温度。该再生方法是催化剂在反应器中的原位再生，具有不需要从反应器中卸载催化剂的优点。
【专利说明】
乙稀低聚中所用非均相催化剂的再生
技术领域
[0001] 本发明设及用于乙締液相低聚中的非均相催化剂的再生。
【背景技术】
[0002] 乙締（同义词：乙締）是最简单的締控(締控）。其经验式是C2也;其因此有两个碳原 子，也被称为C2締控。因此它的高反应活性，乙締是化学工业中的重要合成单元。
[0003] 迄今最大量的乙締是被聚合得到聚乙締，其是最广泛使用的、普遍存在的散装聚 合物中的一种，通常W包装膜的形式。聚乙締是链状聚合物，其中乙締单体[-C也-C也-]作为 链单元重复多次。因此聚乙締链状聚合物具有非常大的碳原子个数，远超过96。
[0004] 也可能由乙締制备具有四个、六个或八个碳原子的其它締控。运可W通过低聚的 方法完成。在乙締低聚中，乙締主要与其自身反应并形成具有多于两个碳原子的締控，其被 叫做低聚物。例如，两个乙締分子可W反应得到下締分子，即具有四个碳原子的締控(简称 C4締控）。该反应也被称为二聚；下締是乙締的二聚体。Ξ个乙締分子在一起形成己締(C6締 控）（Ξ聚），和四个乙締分子形成低聚物C8締控（四聚）。同样，两个前述形成的下締可形成 辛締。运是因为在低聚反应中几个反应同时平行进行:初始反应是乙締与自身的反应。二级 反应发生在乙締和已经彼此形成的乙締低聚物之间或低聚物之间。
[0005] 与聚合相比，低聚得到碳原子数目小得多的分子。该界限可定为16个碳原子。低聚 的另一个重要特点是由締控又形成了新的締控而不是饱和链。
[0006] 总之，本发明上下文中的乙締低聚被理解为是指形成4-16个碳原子締控的乙締的 化学反应。
[0007] 乙締的低聚在工业中被用来制备C4、C6和C8締控。它们反过来作为反应物用于更复 杂的化学品，如高级醇、簇酸和醋。
[000引从化工的角度来讲，低聚过程可被分成气相进行的过程和液相进行的过程。此外， 非均相催化的操作与均相催化的过程被区分开来。
[0009] 在气相操作中，所述低聚在乙締为气态的条件下进行。所述低聚物可W类似地是 气态的或也可W是液态的。
[0010] 在液相低聚中，乙締 W液体的形式被引入到反应器中。因为乙締只有在非常高的 压力下才是液体，所述乙締液相低聚通常是通过将气态乙締溶解在液体溶剂中并在所述液 体溶剂中实现所述低聚来实施。所述低聚物也因此存在于该溶剂中。与气相低聚相比，液相 低聚的好处在于更好地使用反应器的体积和更好地用所述溶剂去除反应热(低聚是高度放 热的！）。大体上，液相低聚比气相低聚实现了更好的工艺强度。
[0011] 液相低聚的缺点是需要溶剂和产物去除的难度:产物去除是从反应混合物中回收 所述低聚物，该反应混合物除包括所需的低聚物外，还包括未转化的乙締、任何溶剂、和催 化剂。如果该过程是均相催化的，催化剂与反应物及低聚物都溶解在同一相中。如果催化剂 不能保持在产物混合物中，相应地需要将其去除。从化工的角度来讲，运表示额外的复杂 性。
[0012] 对比而言，在非均相催化的操作中，催化剂的去除更简单，其中所述催化剂与反应 物存在于不同的相中，通常是固相。在非均相催化的液相低聚和非均相催化的气相低聚中， 固态催化剂都保持在反应器中，而液体产物混合物被从反应器中排出。
[0013] 所述非均相催化剂保留在反应器中的事实使得它们可W不断的重复使用。然而， 其结果是随着使用时间的增加，催化剂失活，并形成更多不想要的副产物。运可能是因为催 化剂的活性位点被沉积物覆盖，使得其不再与乙締有任何接触。运些沉积物可能是更长链 的副产物，甚至是低分子量的聚乙締，和/或由含有N-、0-或S-分子组成的催化剂毒物。也有 可能催化剂中的活性金属在低聚中被氧化，并因而失去活性。
[0014] 幸运的是，非均相低聚催化剂的失活是可逆的：例如，可W不时地重新活化该催化 剂，结果是其可W基本上恢复其初始性能。
[0015] 现有技术描述了重新活化低聚催化剂的一些方法：
[0016] 例如，DE102009027408A1描述了基于儀氧化物、二氧化娃和氧化侣的非均相催化 剂的再生。其首选被用于C3-C6締控的低聚中。为了去除有机沉积物，将它们用热的氧气流烧 掉。运是在烘箱中完成的。该方法的缺点是需要将催化剂从反应器中卸载并转移到再活化 的烘箱中。在完成再生后，还需要将催化剂装载到反应器中。运设及到较大量的手工操作， 并造成低聚工厂的长停机时间。
[0017] 运方面的一个更简单的方法，如EP0136026B1所描述的，是用于C2和C3締控混合低 聚的非均相沸石催化剂的再生。该再生是原位即在催化剂的正常位置也即反应器中实现 的。为了自身的再生，关闭了供向催化剂的締控流，且用热的氧化性气体吹扫催化剂存在于 其中的反应器。原位再生至关重要的优势在于不需要为了再生而从反应器中卸载催化剂并 重新装载。该方法的缺点是需要设计该反应器使得其具有足够的热稳定性W承受热的再生 气体。只要在任何情况下反应器是设计用于气相低聚-如在EP0136026B1的情况下-额外的 费用都是可接受的。相比较而言，使反应器对能够承受用热气体的再生的液相低聚优化设 及相当大的额外费用。此外，是不是所有的非均相催化剂都能够用热气体再生也是个问题， 因为EP0136026B1的实施例只考虑了沸石类催化剂。特别是那些含有儀、铭、铁或铁作为活 性金属的催化剂在低聚中与仅由氧化侣和二氧化娃组成的沸石表现完全不同。因此预期运 些催化剂需要不同的再生方法。
[0018] W02014082689A1描述了用于乙締液相低聚的基于铭的催化剂再生。然而，其设及 均相催化体系的非原位即在反应器外的再生。
[0019] 现有技术中也有用于乙締液相低聚的催化剂原位再生的实例(W02011112184A1， W02010110801A1)，但运些也都是均相体系。
[0020] 用于乙締液相低聚的非均相催化剂的原位再生到目前为止还不曾被描述过。

【发明内容】

[0021] 本发明所解决的问题因此是提供乙締低聚的过程，其具有液相过程的好处并使用 可在低复杂程度下再生的、可重复使用的非均相催化剂。
[0022] 通过用于非均相催化剂的乙締低聚和用于所述催化剂再生的组合过程解决该问 题，具有下述特点：
[0023] a)所述低聚在低聚操作中实现，其中至少部分溶解在液体溶剂中的乙締与非均相 催化剂接触；
[0024] b)所述再生在再生操作中实现，其中在没有乙締、氨和氧存在下将所述催化剂用 液体清洗介质清洗；
[0025] C)低聚操作和再生操作随时间交替，使得有时间限制的低聚操作之后是有时间限 制的再生操作，而反过来后者之后是有时间限制的低聚操作；
[0026] d)所述非均相催化剂始终在同样的位置，因此低聚操作和再生操作都发生在运个 位置；
[0027] e)在催化剂的位置提供热能从而在其上施加一设定溫度，催化剂的实际溫度完全 有可能在时间受限和空间受限的方式上偏离所述的设定溫度；
[0028] f)在再生操作中的所述设定溫度高于低聚操作中的设定溫度。
[0029] 因为所述催化剂在该过程中始终在同样的位置，更具体而言在反应器中，本再生 方法是催化剂在反应器中的原位再生。其具有不需要从反应器中卸载催化剂的优点。
[0030] 本发明的另一个必要特征是所述低聚和再生都发生在液相中：运是因为所述再生 是在液体清洗介质的辅助下实现的，沉积物用该清洗介质从催化剂分离并排出反应器。为 了实现所述的分离，在比所述低聚高的溫度下使用该清洗介质。运当然意味着反应器应具 有更高的热稳定性;但其所设及的额外设备花销大大小于需要用热的气体吹扫液相反应器 的情况。
[0031 ]最后，本发明的一个重要方面是所述的再生是在不存在乙締的情况下实现的。因 此再生不是在低聚操作的过程中实施的，而是在不同的时间在再生操作中实现的。根据本 发明，因此有低聚操作和再生操作之间的交替。运两个操作模式被理解为交替的时间段。
[0032] 此外，所述再生是在没有氨和氧的情况下实施的。因此催化剂和其沉积物不被氧 化。如已经提及的，乙締只能在高压下被液化。为了在低压下在液相中处理它，本质上是气 态的乙締被溶解在在低压下是液体的溶剂中。原理上讲，可使用惰性或反应性溶剂。惰性溶 剂被理解为是指其在乙締低聚中表现惰性，即不发生化学反应。反应性溶剂在低聚中也发 生反应。可用的惰性溶剂特别是每个分子中有3-10个碳原子的烧控(石蜡）。运些烧控有比 乙締更高的沸点，因此在所需的低聚条件下是液体。因为不同的沸点，它们具有与乙締及低 聚物良好的可分离性。关于相对于低聚物所选溶剂的确切沸点位置，可参考欧洲专利申请 19.01.2015的15151624.2和15151621.8,其在本申请提交日期尚未发表。
[0033] 在本文中，应清楚的是具有3-10个碳原子的环烧控也是适用的溶剂，当然也可使 用两种或更多种烧控/环烧控的混合物作为溶剂。
[0034] 可用的反应性溶剂包括有3-12个碳原子的締控(締控)或它们的混合物。运些締控 也在低聚过程中发生反应，因此形成具有更宽产物范围的低聚物。运被称为共低聚。该溶剂 也可W是反应性和惰性物质的混合物。
[0035] 同样的标准适用于清洗介质的选择。令人惊奇的是，已经发现所述催化剂的再生 也可W用与适用于溶剂的相同物质。本发明的一个具体实施方案相应地设想使用相同的物 质或相同的混合物作为溶剂和清洗介质。此时，区别仅在于在低聚操作中将乙締计量到所 述溶剂中，而在再生操作中在更高的溫度下使用不含有乙締的溶剂作为清洗介质。使用相 同的溶剂/清洗介质的好处在于从低聚操作到再生操作仅需要关闭乙締并提高溫度。运使 得操作状态的转变非常容易并可自动化。
[0036] 已经发现下述惰性物质或其混合物特别适用于既作为溶剂也作为清洗介质：丙 烧、异下烧、戊烧、环戊烧、己烧、环己烧、庚烧、环庚烧。
[0037] 本发明的一个必要方面是再生操作中的设定溫度高于低聚操作中的设定溫度。在 低聚操作中，设定溫度应为20-130°C，而在再生操作中为80-150°C。即使运些区间有重叠， 在再生操作中所选定的设定溫度高于低聚操作的设定溫度运一条件仍然适用。因此不可能 任意组合运两个区间的溫度对。
[0038] 关于设定溫度的其它备注：如已经提及的，乙締的低聚是强烈放热的。因此，所述 低聚有时候会达到超过设定溫度的溫度。结果，发生低聚的位置（即反应器)在低聚操作中 需要被冷却到设定溫度。然而，可能在反应器内发生溫度峰值超过130°C且在其中W局部的 形式发生的情况。实际的反应溫度因此很可能不同于设定溫度。
[0039] 如果使用惰性清洗介质，在再生操作中不发生可察觉的反应，因此加热需要遵从 再生操作的设定溫度。然而，如果使用反应性清洗介质，例如下締，其在清洗过程中发生低 聚，因此清洗介质的反应热可被用来提高再生操作的设定溫度。
[0040] 所述操作条件优选如下：
[0041 ]低聚操作：
[0042]压力：l*l〇5^-50*l〇5pa [004；3] WHSV: 2h-i-50h-1
[0044] 整个溶液中的乙締含量：1-50重量％
[0045] 再生操作：
[0046] 压力：l*l〇5pa-50*l〇5^
[0047] WHSV: 2h-i-50h-1
[004引整个溶液中的乙締含量：0-1重量％
[0049] 压力的选择应考虑反应器中的溫度，使得溶剂或清洗介质处于液态。
[0050] 在低聚操作中，优选根据压力和溫度选择乙締的含量使得乙締完全溶解在液相 中。或者，也可计量入更多的乙締，从而一部分乙締溶解在液相中，而一部分乙締没有溶解 在溶剂中并形成额外的气相。
[0化1] 优选，所选定的压力和重时空速(WHSV，wei曲t hourly space velocity)是相同 的，使得在操作状态之间转变时几乎没有任何负载变化。运是一个特别是当所述清洗介质 和溶剂相同时的选择。此时，低聚操作和再生操作之间的实际差别仅在于液体中乙締的含 量和设定溫度。
[0052] 此外，催化剂的重新活化可W比它的失活更快。因此，再生阶段的时间可W大大短 于生产阶段的时间。在实践中，再生操作的时间应少于20%，优选少于10%和最优选少于 5%的在前的低聚操作时间。可W通过选择特别高的再生操作设定溫度来缩短再生时间。但 是，不应选择清洗介质沸腾的溫度。需要确保液体清洗的实施。
[0053] 发生再生操作和低聚操作的催化剂的位置在最广义上讲是反应器，即允许其环境 下的受控传质和传热的设备。其在工业上的实施通常是在包括几个并联独立反应器的壳和 管状反应器的设计中进行。也有可能将多个反应器串联。对于本发明，是否使用单个设备或 多个设备作为反应器并不重要。重要的仅在于催化剂始终处在同一分离的位置，其使得可 W进行该环境下的受控传质和传热。然而，所述催化剂非常有可能在此位置内移动，例如在 反应区和再生区的往返移动，只要在两个区域都提供环境下的传质与传热。还可在同一位 置设置两个或Ξ个并联的反应器，其中一个处于再生操作，而另一个同时处于低聚操作。第 Ξ个可处于备用操作。为了操作状态的转变，各反应器的功能W旋转的方式切换。
[0054] 文中提及的再生操作中的传质是指催化剂原位与新鲜的清洗介质相接触，并且是 指后者在与催化剂接触后又从催化剂位点排出。因此催化剂仅与所述清洗介质接触。更具 体而言，所述催化剂既不与氨接触也不与氧接触，因为二者都不存在于所述清洗介质中。因 此催化剂在再生过程中不被氧化。所述催化剂可被连续或分批次清洗，优选连续再生。
[0055] 类似地，低聚操作中的传质是指所述固体催化剂与液体乙締或溶解在液体溶剂中 的乙締相接触，而低聚物从催化剂的位置被排出，同时催化剂保持原位。所述催化剂因此只 与乙締、或与溶剂或与低聚物接触。类似地，低聚操作可W是连续或批次模式，优选连续操 作模式。
[0056] 根据本发明，因为在再生操作中设定溫度被提高，控制催化剂所在位置与其所处 环境之间的传热是所述过程成功的关键。因为在低聚操作中需要从该位置将热去除，且在 再生操作中需提供热，控制该位置溫度的最简单的方法就是让溫控介质流经它，且通过溫 控介质的进料溫度设定所述设定溫度。根据如何选择溫控介质的设定溫度，向所述位置提 供正的热能或负的热能，即加热或冷却。根据所要传递的热能和溫控介质的热容，还需要适 当调节所述溫控介质的质量流速。所用溫控介质在最简单的情况下就是液体水或有机油或 硅油，因为运些介质具有高的热容。在加热操作中，再生也可W使用蒸汽来完成。在溫控介 质和反应物之间没有传质；在运里目的仅在于传热。相应地，应给所述反应器配有热交换 器，其交换反应物和溫控介质之间的热能。
[0057] 或者或另外，可W将热能导入到反应器中并通过溶剂或清洗介质排出。为此，将所 述溶剂或清洗介质在进入反应器前进行冷去或加热。如果使用反应性溶解或清洗介质，所 需的热能也可W通过溶剂或清洗介质的化学反应直接释放到催化剂处或被吸收。
[0058] 所述加热也可W通过电的方式实现，但运在能量方面是不可行的。
[0059] 整体来看，控制溫度的最有效和高效方法是通过独立的溫控介质。
[0060] 过程体系的优选变化设想所述清洗介质在再生操作中循环，且在远离催化剂位置 的循环的清洗介质在分离设备的辅助下进行纯化，除去至少一些溶解在所述清洗介质中的 组分。运样的好处是可W再利用所述清洗介质。该循环模式在使用惰性清洗介质时是特别 合适的，因为反应性清洗介质在催化剂处是被消耗的。在循环模式中，特别适用的清洗介质 是具有3-10个碳原子的烧控或环烧控或其混合物。
[0061] 所述分离设备优选是过滤器或膜或冷阱，或两个或更多个运些分离设备的组合。 运些分离设备一般是可用的并适用于从清洗介质中去除从催化剂上脱离下来的杂质，使得 纯化的清洗介质可再次循环使用。特别优选冷阱，因为典型的杂质可W特别有效地被冻结。 而且它不像过滤器或膜一样容易堵塞。所述冷阱的工作溫度优选低于75°C。运是因为在80 °CW上，所述沉积物不能被冻结。所述工作溫度的下限可设定为室溫，即20°C。没有必要进 一步冷却所述冷阱，因为大多数沉积物在约70°C时已经从清洗介质中沉淀出来了。
[0062] 如果提供了分离设备，将其紧靠着反应器安置在反应器的下游是合理的。运防止 溶解的沉积物被导入到下游的产物单元中并在那里沉降。此外，即使在低聚操作中也好考 虑将反应器的产物，即低聚物，运行经过该分离设备，因为不可能排除当前已经溶解在低聚 物中的物质不会沉积在催化剂上或另一个生产组件中，特别是在循环模式中。所述在低聚 操作过程中反应器的产物的纯化可W将下一次再生前的时间延长。
[0063] 如已经提及的，再生是循环模式的一种选择，特别是当使用惰性清洗介质时。如果 使用了至少部分反应性清洗介质，该清洗介质应在催化剂再生后被运行到另一个反应中。 所述过程的相应变体的特征在于再生模式中的清洗介质从催化剂的位置被排出且在纯化 (如果需要的话)后被传递到远离将被再生催化剂的第二非均相催化剂处，且在第二催化剂 上至少有一种存在于清洗介质中的締控发生化学反应，其中所述清洗介质是具有3-12个碳 原子的締控或两种或更多种运种締控的混合物或一种或多种运种締控与至少一种具有3-7 个碳原子的烧控的混合物。所用的清洗介质不被循环到用于C2低聚的催化剂处，但在第二 反应中被用于第二催化剂。因此在第二催化剂上的第二反应必须能够尽可能地转换所述清 洗介质而不损害存在于其中的杂质。如果溶解在所述清洗介质中的再生的催化剂的沉积物 会毒害第二催化剂，应在进入第二反应前相应地纯化用过的清洗介质。运可W用与循环过 程中纯化清洗介质相同的方式进行，例如使用冷阱或另一种分离设备。如果所述清洗介质 是締控清洗介质，所提供的第二反应尤其可能是第二低聚、异构化或酸化或氧化脱氨反应。 例如，如果所用的清洗介质是包括下締的混合物，那么在完成用于C2低聚的催化剂再生后， 该下締可被酸化成甲基叔下基酸(MTBE)或氧化脱氨为1,3-下二締，或在适用于下締低聚的 催化剂上低聚得到C咸Cl2締控。
[0064] 与締控相比是相当反应性的烧控在低聚中几乎是惰性的。然而，存在烧控不是惰 性的并因此适用于使用石蜡类清洗介质的化学反应。运些特别是烧控到締控的热解脱氨和 裂解(称为裂解）。在单独的步骤中，仍然可添加水到締控上W得到醇，随后氧化得到簇酸。 最后，还可W燃烧所述石蜡型清洗介质，因此其可W热利用。结果，本过程的变体的特征在 于再生模式中的清洗介质从催化剂的位置被排出，并被传递到远离将要再生催化剂的第二 非均相催化剂处，和在第二催化剂上至少有一种存在于清洗介质中的烧控发生化学反应， 其中所述清洗介质是具有3-7个碳原子的烧控或两种或更多种运些烧控的混合物。
[0065] 用于本发明该过程中的催化剂不在液体反应相中，因此可W被称为非均相。更具 体而言，所述催化剂是固体，液体反应混合物在其周围流动。适当的可再生的用于乙締低聚 的催化剂特别是那些由至少两个组分组成的催化剂，其中第一组分包括至少一个选自于 Ni、化、Fe、Ti的元素且W金属和/或氧化物和/或氨化物的形式存在，第二组分包括至少一 种选自于Al2〇3、Si化、Ti〇2、Zr化的金属氧化物。运类催化剂的实例可见US2581228。
[0066] 优选W使得少于5重量％的转化的乙締被转化成有16个或多于16个碳原子的乙締 低聚物或聚合物的方式运行低聚。运意味着主要形成了二聚体(C4締控）、Ξ聚体(C6締控)和 四聚体(C8締控），及额外少量的打0和Cl2物质。优选形成C4、C6和C8締控的总选择性大于90%。 乙締更高级的低聚物或由聚乙締构成的链状分子都是不想要的副产物。在运方面，所述C2 低聚不同于旨在得到更大的链长且不形成任何締控的聚乙締生产。
[0067] 本过程的优选实施方案设想在低聚操作中连续确定乙締的转化率，并当乙締的转 化率下降到95-100%之间的值时，进行从低聚操作到再生操作的转换。
[0068] 运背后的想法是不等到催化剂已经在很大程度上去活化后才再生，在刚刚可探测 到最初的产率损失时的相对早期阶段就已经转换到再生操作。运里的"早期"是指当乙締的 转化率从最佳的100 %降到95-100 %之间时。向再生操作的最佳转换是约97 %的转化率。早 期的转换大体上导致脉冲的再生操作，即相对频繁但短暂的再生段。长期的实验表明，在脉 冲再生段的情况下，催化剂实现了大大延长的连续运转时间（on-stream times),且所述转 化率可W在接近完全转化(100%)下运行更长的时间。
【附图说明】
[0069] 现在通过过程流程图和实验结果阐述本发明的工业实施。图给出了：
[0070] 图1:低聚操作中第一实施方案I的过程流程图；
[0071 ]图2:再生操作中第一实施方案I的过程流程图；
[0072] 图3:低聚操作中第二实施方案II的过程流程图；
[0073] 图4:再生操作中第二实施方案II的过程流程图；
[0074] 图5:在异下烧/萃余液III (实施例1)中的反应和再生段；
[0075] 图6:在纯异下烧(实施例2)中的反应和再生段；
[0076] 图7:脉冲操作(实施例3)中的反应和再生段；.
[0077] 图1和2给出了本发明第一实施方案I的性能的过程流程图，一个是低聚操作和一 个是再生操作。运个变体的特征在于溶剂和清洗介质的循环模式。
[0078] 在低聚操作中（图1)，气态的乙締 C2在混合器1中与溶剂S0LV混合得到进料混合物 C2，S化V。所述溶剂是，例如，η-庚烧，C7烧控。将乙締完全溶解在该溶剂中，使得所述进料混 合物C2，S化V完全是液态的，且在其中不形成乙締气泡。混合器1混合来自乙締源（没有示 出）的新鲜乙締及从乙締回收线2回收的乙締。溶剂S0LV来自于溶剂回路3。
[0079] 进料混合物C2，S0LV被导入到填充有固体非均相催化剂的反应器4中。乙締的低聚 在该反应器中在所述催化剂上及在溶剂中发生。运导致液体低聚物C2、C4、C6、C8、S0LV，其 主要包括乙締二聚体C4、它的Ξ聚体C6和它的四聚体C8。此外，所述低聚物C2、C4、C6、C8、 S0LV包括未转化的乙締 C2和未转化的溶剂S0LV。乙締 C2没有被转化因为它在进料混合物中 过量存在，且在反应器4中的停留时间太短。溶剂没有被转化因为其是惰性的。最后，所述低 聚物〔2^4八6^8、501^￥包含极少量的高级低聚物和超过8个碳原子的聚合物。然而，其比例 小于5 %。
[0080] 然后将低聚物〔2、〔4、〔6、〔8、501￥运行到第一（蒸馈)柱5中，存在的过量乙締〔2从 其顶部去除并通过乙締回收线2回收到混合器1中。因此没有损失过量的乙締。残留在第一 柱5的底部的是具有大于3个碳原子的C2+和溶剂S0LV。
[0081] 在第二柱6中，通过蒸馈将来自第一柱的底部物质分离成包含C4和C6締控的顶部 产物和包含溶剂和C8物质的底部产物。
[0082] 二聚体C4和Ξ聚体C6是C2低聚的实际价值产物，其被进一步处理(没有示出）。
[0083] 在第Ξ柱7中，通过蒸馈从顶部将溶剂S0LV从第二柱的底部产物中去除，并将其引 入到溶剂回路3中。后者经冷阱8返回到混合器1中。
[0084] 残留在第Ξ柱底部的是四聚体(C8)和少量的高级低聚物。如所要求的，第Ξ柱7的 底部产物可进行进一步的处理。存在与其中的C8締控可W是除二聚体C4和Ξ聚体C6外的第 Ξ目标产物。
[0085] 随着时间，存在于反应器4中的催化剂会失活。为了使其再生，关闭乙締供给并提 高反应器4的设定溫度。继续通过溶剂回路3循环溶剂S0LV，但现在通过冷阱8并绕行柱5、6、 7。运样，该工厂采用如图2所示的再生操作。
[0086] 在再生操作中，用作溶剂S0LV的η-庚烧现在作为清洗介质。其从催化剂上分离沉 积物COKE并将它们带出反应器。在冷阱8中，沉积物COKE被冻结出清洗介质S0LV并保留在冷 阱8中。纯化的清洗介质S0LV被循环到反应器4中。在完成再生后，该体系被切换回如图1所 示的低聚操作。将沉积物COKE从冷阱中去除。
[0087] 第一实施方案的变体（没有示出）可W设及使用具有与η-庚烧不同沸点的溶剂 S化V。其结果将是需要相应地改变柱的顺序。如果例如是用丙烷作为溶剂，则其需要从顶部 排出。
[0088] 其它变体可W设及在低聚操作(见图1)中不绕行冷阱8,替代地可W设及即使在低 聚操作中也将回收的溶剂流经冷阱（溶剂回路3经过冷阱8)。其好处是任何已经存在于运行 生产中的沉积物都从溶剂中被去除。缺点是在冷阱中损失了热量。使用非热分离设备-例如 膜-可在运方面提供弥补。但是与再生操作相比，因为溫度较低，预期低聚操作过程中用溶 剂从催化剂处去除的沉积物要少得多。与图1和2中所示的相对比，为了即使在低聚操作过 程中使沉积物远离柱5、6和7,冷阱8也可W紧靠着反应4被安置在其下游方向。然而，运设及 热损耗，因此应仔细检查运种冷阱另一种安排的经济可行性。
[0089] 本发明的第二实施方案II示于图3和4中，还是在低聚操作（图3)中和在再生操作 (图4)中。
[0090] 考虑到第二实施方案II其也包括提供进料混合物C2，S0LV的混合器1、C2低聚的反 应器4、去除过量乙締 C2的第一柱5,和第二柱6,其中该过量乙締通过乙締回路2回收，第二 实施方案II在一定程度上与第一实施方案I相同。
[0091] 然而，所述回到混合器1的溶剂回路3于第二柱6的顶部已经起始，因为在该实施方 案II中所用溶剂S0LV是异下烧和η-下締的混合物。在第二柱6中，所述C4物质已经从顶部蒸 馈。来自从第二柱的底部的更高级的低聚物C6、C8在第二生产链中进行处理，随后会有更多 说明。
[0092] 因为第二实施方案II中的溶剂是惰性异下烧和反应性η-下締的混合物，一部分溶 剂在反应器中通过反应不断被消耗而得到高级締控(〔8、(：12、(：16)，其最终进入第二生产 链。
[0093] 然而同时，新鲜乙締在反应器4中的二聚形成额外的η-下締，因此η-下締在溶剂中 的比例原理上可W，但不需要，被保持恒定。因此，还可W允许溶剂中的η-下締含量在低聚 段末端时接近为零。
[0094] 为什么使用η-下締作为溶剂的原因在运里至少部分是因为在本实施方案II中，与 所述C2低聚相同地在第二反应器9中进行C4低聚。该C4低聚在液相中于固体非均相催化剂 上转化η-下締 C4,所述催化剂可W但不需要与C2低聚中所用的催化剂有所不同。
[0095] 所述C4低聚得到第二低聚物〔4、〔8、(：12、(：16，在第^柱7和第四柱10中通过蒸馈对 其进行处理。运两个柱7和10也处理第二柱6的底部产物。为此，在第二混合器11中将其与所 述第二低聚物进行混合。
[0096] 在该实施方案II的再生操作中，旨在用于C2低聚且存在于第一反应器4中的催化 剂此时与η-下締 C4接触，该η-下締 C4也作为第二反应器9中用于C4低聚的进料混合物（图 4)。因此，使用了反应性清洗介质，其同时清洗C2催化剂，且作为清洗介质使用的η-下締也 在所述催化剂上进行低聚。为了升高再生操作中第一反应器4的设定溫度，可利用产生的反 应热。组合的再生和C4低聚在第一反应器4中给出了第Ξ低聚物〔4、〔8、(：12、(：16、0)邸，其从 组分上类似于第二低聚物〔4、〔8、(：12、(：16，但额外地包含溶解的沉积物0)邸。因为组成类 似，用过的清洗介质（=第Ξ低聚物〔4、〔8、(：12、(：16、0)邸)经过冷阱8被运行到第二混合器 11中，并在那里与第二低聚物〔4、〔8、(：12、(：16混合，通过柱7和10对它们一起进行处理。从用 于C2低聚的催化剂上分离的沉积物COKE通过冷阱8收集，并且不进入第二反应器9。
[0097] 在完成所述再生（图4)后，将操作切换回低聚操作（图3)。运仍然留下了少许η-下 締 C4在C2链中，其成为溶剂S0LV的一部分。
【具体实施方式】
[0098] 实施1:乙締到异下烧的低聚及用热的异下烧/萃余液ΙΠ 混合物再生催化剂
[0099] 将355g基于儀和二氧化娃-氧化侣的非均相催化剂(参见US 2581228)引入到外部 油浴加热和冷却的、长2m，内径2.1cm，配有热电偶的管状反应器中。随后将2-10重量％乙締 在异下烧中的混合物在设定溫度30-80°C下W0.96-1.9化g/h的总流速直接运行经过该催 化剂(W服V = 2.7-5.化-1)。压力保持恒定在30*10中曰。在运行69化后，关闭乙締，替换为总流 速为1.38kg/h的80重量％萃余液ΙΠ 和20重量％异下烧。该清洗介质的确切组成示于表1 中。
[0100] 表1:清洗介质组成
[0101]
[0102] 利用该清洗介质在短暂100°C然后90°C的升高溫度下"煮"所述催化剂11化(参见 图5，画圈的区域）。随后，将体系切换回8 %乙締在1.18kgA的异下烧中，其实现了 89 %的转 化率。确切的操作区间由图5可见。在此图中，点?表示乙締转化率，Ξ角Δ表示设定溫度 (油的进料溫度），及实线-表示乙締在反应混合物中的比例。
[0103] 因此可见，催化剂在运行69化失活后，伴随着乙締到C4-C16低聚物的转化率从93% 下降到8%，通过用异下烧和萃余液III的混合物使反应器在90°C沸腾11化，可W将转化率 回升至89%，从而使催化剂再生。
[0104] 实施例2:乙締到异下烧的低聚及利用热的异下烧的催化剂再生
[0105] 将215g基于儀和二氧化娃-氧化侣的非均相催化剂(参见US 2581228)引入到外部 油浴加热和冷却的、长2m，内径2.1cm，配有热电偶的管状反应器中。随后将平均15重量％乙 締和85重量％异下烧的混合物在设定溫度30°C下W Ikg/h的总流速直接运行经过所述催化 剂(WHSV = 4.化-1)。压力保持恒定在30*10中曰。在一定的时间间隔，停止乙締进料，并在升高 的溫度下用流速为Ikg/h的纯异下烧"清洗"催化剂不同长度的时间。运里可通过使用20皿 的过滤器（出于所用总量约20化g的乙締)来分离总量为17g的白色粉末状物质，其被发现是 低分子量分布的聚乙締。反应和再生段的细节示于图6中。在图6中，点?表示乙締转化率， Ξ角A表示设定溫度(油的进料溫度），及实线-表示乙締在反应混合物中的比例。所述再生 被圈住了。数据列于表2中。
[0106] 表2:实施例2的再生规程
[0107]
[0108] 从运里显见的是在运行时间为840小时的情况下，乙締到C4-C16低聚物的转化率从 98%降低到80%。利用异下烧在90°C第一次再生48小时将随后的乙締转化率提升回到 99%。在30°C再次运行624小时后，该转化率再次从99%降至73%。利用异下烧在110°C第二 次再生循环6小时再次将随后的乙締转化率提升回到100%。再次运行168小时后，乙締到 C4-C16低聚物的转化率再次从100%降至88%。利用异下烧在11(TC再生32小时使得更新的 乙締转化率回到99 %。
[0109] 实施例3:脉冲再生操作
[0110] 在另一个实验中，将263g基于儀和二氧化娃-氧化侣的非均相催化剂引入到外部 油浴加热和冷却的、长2m，内径2.1cm，配有热电偶的管状反应器中。随后将平均13重量％乙 締和87重量％异下烧的混合物在设定溫度30-70°C下Wlkg/h的总流速直接运行经过所述 催化剂(W服V = 3.化-1)。压力保持恒定在30* 10中a。
[0111] 在一定的时间间隔，停止乙締进料，并在110-120°C升高的溫度下用流速为 0.87kg/h的纯异下烧"清洗"所述催化剂，将显著缩短的时间间隔用于低聚操作和再生操 作。在低聚操作中通过监控乙締的转化率（=(进料中所用的乙締-未消耗的出料中的乙 締）/进料中所用的乙締）来确定转换的频率：一旦连续测量的低聚中的乙締转化率降至 97%，就插入短暂的再生段。在初始稍长的再生段后，发现在各种情况下12小时的间隔时间 在运些反应条件下似乎都是足够的，尽管运些12小时不是优化的值。然而，为了更好地解释 迟缓的改变，保持了恒定的再生时间W便有更好的可比性。
[0112] 所述操作转换示于图7中。在此图中，点?还是表示乙締转化率，Ξ角Δ表示设定 溫度，及实线-表示乙締在反应混合物中的比例。
[0113] 显然的是运样的低聚操作被脉冲的再生不断地打断。同时，明显可见的是W运种 方式所述转化率可W更长时间地保持在接近100%，且即使长期也没有明显的不可逆的活 性损失发生。再次使用20WI1的过滤器（出于所用总量约150kg的乙締)使得可W分离总量为 2g的白色粉末状物质，其被发现是低分子量分布的聚乙締。与实施例2中的量相比，根据明 显更少量的聚乙締，可W预期使用脉冲操作模式所述催化剂会有更长的寿命。
[0114] 结论
[0115] 没有其它干设，乙締到C4-C16低聚物的转化率随着时间W线性的方式不断下降。如 果催化剂不在一定的时间间隔重新再生，所述转化率会降至远低于80%。已经显示的是，无 需昂贵且不方便的催化剂卸载，而仅是通过关闭乙締供应并用剩下的热溶剂清洗，可重新 活化催化剂。在本文中，在整个反应器中均匀建立的升高的溶剂溫度是成功淋洗出造成失 活的有毒组分的关键。脉冲再生操作使得所述催化剂具有更好的长期稳定性。
[0116] 索引
[0117] I第一实施方案 [011引 II第二实施方案
[0119] 1混合器
[0120] 2乙締循环管线
[0121] 3溶剂回路
[0122] 4 (第一)反应器(C2-01i)
[0123] 5 第一柱
[0124] 6 第二柱
[0125] 7 第Ξ柱
[0126] 8 冷阱
[0127] 9 第二反应器(C4-01i)
[012引 10第四柱
[0129] 11第二混合器
[0130] C2 乙締
[0131] C2，C4，C6，C8，S0LV低聚物(从第一反应器中的C2-01i得到的）
[0132] C2，S0LV进料混合物
[0133] C化有多于两个碳原子的締控
[0134] C4乙締二聚体/η-下締
[0135] C4+有多于四个碳原子的締控
[0136] C4，C8，C12，C16第二低聚物(从第二反应器中的C4-0U得到的）
[0137] C4，C8，C12，C16，C0KE第Ξ低聚物(从第一反应器中的C4-01i得到的）
[013引 C6乙締 Ξ聚体
[0139] C8乙締四聚体/η-下締二聚体
[0140] C12 η-下締 Ξ聚体
[0141] C16 η-下締四聚体
[0142] COKE 沉积物
[0143] S0LV 溶剂
【主权项】
1. 在非均相催化剂上使乙烯低聚和使所述催化剂再生的方法，其具有下述特征： a) 所述低聚在低聚操作中实现，其中至少部分溶解在液体溶剂中的乙烯与所述非均相 催化剂接触； b) 所述再生在再生操作中实现，其中在没有乙烯、氢和氧存在下将所述催化剂用液体 清洗介质清洗； c) 低聚操作和再生操作在时间上交替，使得有时间限制的低聚操作之后是有时间限制 的再生操作，并且反过来后者之后是有时间限制的低聚操作； d) 所述非均相催化剂始终在同样的位置，因此低聚操作和再生操作都发生在这个位 置； e) 在催化剂的位置提供热能从而在其上施加设定温度，催化剂的实际温度完全有可能 在时间受限和空间受限的方式上偏离所述的设定温度； f) 在再生操作中的设定温度高于低聚操作中的设定温度。2. 权利要求1的方法，特征在于所述溶剂和清洗介质都选自于具有3-12个碳原子的烯 烃、或具有3-10个碳原子的烷烃、或其混合物，该列举包括环烯烃和环烷烃。3. 权利要求2的方法，特征在于所述溶剂和清洗介质是相同的。4. 权利要求3的方法，特征在于所述溶剂和清洗介质是下述物质中的一种、或这些物质 中两种或更多种的混合物:丙烷、异丁烷、戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、庚烷、环庚烷。5. 权利要求2-4中任一项或权利要求1的方法，特征在于所述低聚操作中的设定温度为 20-130°C之间，和所述再生操作中的设定温度为80-150°C之间；此外条件是再生操作中选 择的设定温度高于低聚操作中的设定温度。6. 权利要求5的方法，特征在于所述低聚操作在下述条件下实施： 压力：lX105Pa-50X 105Pa WHSV： 2h_1-50h 1 整个溶液中的乙烯含量：1-50重量％ 并且所述再生操作在下述条件下实施： 压力：lX105Pa_50X 105Pa WHSV： 2h_1-50h 1 整个溶液中的乙烯含量：0-1重量％7. 权利要求2-6中任一项或权利要求1的方法，特征在于所述再生操作的时间短于在前 的低聚操作的时间，特别是所述再生操作的时间少于20%，优选少于10%和最优选少于5% 的在前的低聚操作的时间。8. 权利要求2-7中任一项或权利要求1的方法，特征在于实施所述再生操作和低聚操作 的催化剂的位置是反应器，温控介质流过该反应器从而提供热能，且所述设定温度通过温 控介质的进料温度来设定。9. 权利要求2-8中任一项或权利要求1的方法，特征在于所述清洗介质在再生操作中循 环，且循环的清洗介质在远离催化剂的位置在分离设备的辅助下被纯化以除去至少一些溶 解在所述清洗介质中的组分。10. 权利要求9的方法，特征在于所述分离设备是过滤器或膜或冷阱，或两个或更多个 这些分离设备的组合。11. 权利要求3-8任一项或权利要求2的方法，其中所述清洗介质是具有3-12个碳原子 的烯烃、或两种或更多种这种烯烃的混合物，或一种或多种这种烯烃与至少一种具有3-7个 碳原子的烷烃的混合物，特征在于所述再生操作中的清洗介质从所述催化剂的位置被排 出，并且-任选地在纯化后-被导入到远离将被再生催化剂的第二非均相催化剂处，且至少 一种存在于所述清洗介质中的烯烃在第二催化剂处发生化学反应，特别是第二低聚、异构 化或醚化或氧化脱氢。12. 权利要求3-8中任一项或权利要求2的方法，其中所述清洗介质是具有3-7个碳原子 的烷烃、或两种或更多种这种烷烃的混合物，特征在于所述再生操作中的清洗介质从所述 催化剂的位置被排出，并被导入到远离将被再生的催化剂的第二非均相催化剂处，且至少 一种存在于所述清洗介质中的烷烃在第二催化剂处发生化学反应，特别是脱氢得到醇和/ 或酸衍生物。13. 权利要求2-12中任一项或权利要求1的方法，特征在于所用的非均相催化剂是含有 至少两个组分的固体，第一组分包含至少一种选自于附、&^^11的元素并为金属和/或氧 化物和/或氢化物的形式，且第二组分包含至少一种选自于六1 203、3102、1102、2抑2的金属氧 化物。14. 权利要求2-13中任一项或权利要求1的方法，特征在于少于5重量％的在低聚操作 中转化的乙烯被转化成具有16或多于16个碳原子的乙烯低聚物或聚合物。15. 权利要求2-14中任一项或权利要求1的方法，特征在于所述乙烯的转化率在低聚操 作中被连续测定，且当所述乙烯的转化率降至95-100%之间的值时，进行从低聚操作到再 生操作的转换。
【文档编号】B01J23/94GK105935596SQ201610121971
【公开日】2016年9月14日
【申请日】2016年3月3日
【发明人】G·施托赫尼奥, S·派茨, D·马施迈尔, H·雷克尔
【申请人】赢创德固赛有限公司