一种ZnO纳米簇及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种负载在微孔材料中的ZnO纳米簇的制备方法，本发明中将一定量的锌盐溶液及分散剂PEG400加入到反应器中，放入已准备好的微孔材料后进行微波和水热反应，反应结束后将反应体系静置冷却，所得反应物经乙醇和蒸馏水的反复洗涤，恒温干燥箱中干燥，即得相应的负载在微孔材料中的ZnO纳米簇光催化剂，并研究了其光催化作用。本发明成功实现了负载在微孔材料中的ZnO纳米簇的制备，并具有优异的物理化学性能。催化实验证明本方法制备的负载在微孔材料中的ZnO纳米簇作为催化剂具有优异的光催化活性，在催化领域有广阔的应用前景。在整个制备过程中，操作简单，原料成本低，设备投资少，适合大量生产。
【专利说明】
一种ZnO纳米簇及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于金属氧化物半导体纳米材料的催化领域，具体涉及到原位生长的一种 负载在微孔中的氧化锌纳米材料的制备方法及其光催化性能。
【背景技术】
[0002] 环境与能源是21世纪人类面临和亟待解决的重大问题，光催化以其室温深度反应 和可直接利用太阳能作为光源来驱动反应等独特性能，而成为一种理想的环境污染治理技 术和洁净能源技术。我们在享受经济高速增长的同时，面对中国历史上规模最大、涉及面最 广、后果最严重的能源短缺和环境污染的现状。在重视提供各种物质文明的同时，我们更要 高度重视对伴随而来的废弃物、排放物的处理和循环再生，减少资源的消耗和环境污染。想 要做到这点却绝非易事，有待于各方面的努力。近年来发展起来的以半导体金属氧化物为 催化剂的光催化技术，为我们提供了一种理想的能源利用和治理环境污染的方法。
[0003] 在光催化领域，自Honda-Fujishima效应发现以来，利用半导体光催化剂把光能转 化成电能和化学能成为热门的研究之一。尤其是最近，环境和能源是21世纪面临和亟待解 决的重大课题。在众多环境污染治理技术中，以半导体氧化物为催化剂的多相光催化过程 以其室温深度反应及可直接利用太阳光作为驱动力来活化催化剂，驱动氧化-还原反应等 独特性能而成为一种理想的环境污染治理技术，具有氧化降解有机污染物如罗丹明B、次甲 基蓝、罗丹明B等多方面功能。最近几年来，利用纳米氧化锌光催化剂及光催化活性处理有 机污染物的性能，给催化领域注入了一股全新的力量。
[0004] 近年来，氧化锌光催化剂因具其高活性、低成本、稳定性好而成为了继二氧化钛和 二氧化硅又一引起极大重视的半导体材料。在实验过程中，ZnO纳米材料比表面积较大、表 面能非常高，极容易发生团聚。在反应过程中还存在活性组分易流失、催化剂难回收等问 题。如果不能解决好这些问题，将无法发挥氧化锌纳米材料作为催化剂的优势。而将纳米材 料负载在大孔花中既解决了团聚和组分流失的问题，又使得催化剂得到回收。在众多大孔 材料中，墨鱼骨其具有与其海洋漂浮习性相适应的三维网状、多孔房架式结构。墨鱼骨与磷 酸盐可生成羟基磷灰石，并且保留墨鱼骨三维网状、多孔房架式结构，具有较高的比表面 积，另外羟基磷灰石自身具有催化性能，是较好的催化剂载体。然而，对于ZnO纳米材料在微 孔中的负载技术及光催化性能的研究，还存在着很多问题需要去解决。
[0005] 首先，墨鱼骨微孔材料的制备及其处理技术。墨鱼骨主要由文石层堆砌而成，外形 呈多孔的房架式结构，在切割及应用过程中会破坏其层状结构。其次，墨鱼骨本身具有结构 所带来的问题。一方面，墨鱼骨具有微孔，这就使得孔洞中充斥着空气，这为氧化锌生长制 造了另外一难题，如果解决这一问题就要选择合适的阴离子表面活性剂，具有浸透和分散 作用;但是，另一方面墨鱼骨本身所承受的温度不是很高，在加入表面活性剂后，处理起来 就相对比较难。再次，众所周知，氧化锌在大孔中的生长实验已经有所研究，但是在自然生 物骨骼内的生长是一创新也是一难题。墨鱼骨存在大孔这就造就其具有毛细管现象，从而 具有分散效应，但是另外一方面要提高产物数量和质量，我们选择前驱物集中方法，这样就 会相互矛盾。
【发明内容】
[0006] 本发明所要解决的首要技术问题是针对现有技术，提供一种具有良好的光催化性 能的簇状ZnO纳米材料及其制备方法。
[0007] 本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案为:合成一种负载在微孔材料中的 用于光催化反应的簇状金属氧化物材料，所述的制备方法是以微孔材料作为载体，通过锌 盐与表面活性剂在微波和水热反应条件下来制备簇状金属氧化物材料，具体包括以下步 骤：
[0008] 首先，微孔材料的处理;选择市售微孔材料，在切削成片状时，顺着其纹理的方向 快速切割，这样会尽最大可能的保证其纹理及大孔形状，随后用蒸馏水连续冲洗，以除去表 面的残留物，放置在烘箱中90°C下干燥3小时，在磷酸盐溶液中进行水热反应后，内部的文 石经由固态局部规整离子交换反应转变为羟基磷灰石，原来文石结晶体的形貌及规则排列 方式没有改变，以备用；
[0009] 其次，将锌盐溶于水中，得到锌盐水溶液，其中溶液浓度为0.20~0.60mmol/mL;
[0010] 再次，分散剂的选择；聚乙二醇（PEG400)是一种非离子分散剂，分子式为H (OCH2CH2)nOH,其-0-亲水，-CH2CH 2-亲油，使得在碱性条件下降低了氧化锌的成核活化能;将 PEG400加入到锌盐水溶液中，其中PEG400与锌的质量比为2~6:1;
[0011] 将混合着PEG400的锌盐水溶液加入到玻璃反应器中，室温搅拌10~20分钟，然后 加入准备好的微孔材料，微波反应30~60分钟后再水热反应24~36小时，反应结束后，反应 体系静置自然冷却；
[0012]将静置后的所述微孔材料载体分别用蒸馏水和乙醇多次反复洗涤，恒温干燥箱90 °C下干燥3h，即获得所述ZnO纳米簇。
[0013]可选地，所述微孔材料，其名称为墨鱼骨，其扫描电镜结构图1所示。
[0014] 较佳地，所述微孔材料获得的方法是：
[0015] 选择500~1000 g重市售墨鱼干，从墨鱼干中取出舢板状墨鱼骨并去除外壳，切成 长10~20mm，宽8~15mm，厚5~8mm的规格片状体，在切削成片状时，顺着其纹理的方向快速 切割，这样会尽最大可能的保证其纹理及大孔形状，随后用蒸馏水连续冲洗，以除去表面的 残留物，放置在烘箱中90 °C下干燥3h，在磷酸盐溶液中进行水热反应后，内部的文石经由固 态局部规整离子交换反应转变为羟基磷灰石，原来文石结晶体的形貌及规则排列方式没有 改变。
[0016] 可选地，所述锌盐选自醋酸锌、硫酸锌和硝酸锌中的至少一种。
[0017] 可选地，所述的负载在微孔中的ZnO纳米材料，其形貌像似西兰花簇状，故本发明 将其形貌命名为"纳米簇"。
[0018]本发明还提供一种ZnO纳米簇，所述ZnO纳米簇是根据上述ZnO纳米簇的制备方法 制备得到，并用于光催化处理罗丹明B反应。
[0019] 氧化锌在形成过程中易于形成团簇，如下所示：
[0020] CH3COO1-+H2〇-CH3COOH+OH-
[0021] Zn2++40H--Zn(0H)42-
[0022 ] Zn (OH) 42-+Zn (OH) 42--Ζη20 (OH) 64-+H2O
[0023] ...................
[0024] ZnxOy(OH)z(z+2y- x)-+Zn20(0H)64--Znx+iOy+i(OH) z+2(z+2y-x+2)-+H2O
[0025] 本发明所用的表面活性剂PEG400使得ZnO在发生团簇时有较好的分散性，通过加 热使氢氧化锌转化为ZnO纳米簇。
[0026] 其浓度为0.20~0.60mmol/mL锌盐水溶液，其作用机理为：
[0027] CH3COO1-+H2〇-CH3COOH+OH-
[0028] Zn2++40H--Zn(0H)42-
[0029] Ζη(0Η)42--Ζη0+Η20+20Η-
[0030] 与现有技术相比，本发明的优点及创新点如下：
[0031] 1、本发明利用墨鱼骨天然多孔结构为模板，制备三维贯通大孔催化材料。与化学 方法合成的催化剂载体相比，墨鱼骨具有天然的多孔房架式结构，且孔径大，孔隙均匀，比 表面积大，经过一系列的处理和反应，使之转化为催化剂载体，同时保持墨鱼骨的多孔结 构。
[0032] 2、利用墨鱼骨作为合成原料，绿色环保，资源丰富，取材方便。
[0033] 3、本发明通过选用不同浓度和质量的锌盐、分散剂，控制反应时间、反应温度，实 现ZnO纳米簇形貌及分散性的有效调控，使其在催化领域有广阔的应用前景。
【附图说明】
[0034] 图1为本发明墨鱼骨的扫描电镜结构图；
[0035] 图2为本发明实施例的扫描电镜图。
【具体实施方式】
[0036]以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
[0037] 实施例1
[0038] 将20mL 0.20mmol/mL醋酸锌水溶液和0.48g的PEG400放置到玻璃反应器中，室温 环境下搅拌l〇min，加入准备好的微孔材料，微波反应30分钟，然后反应混合物转移到25mL 配有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，120 °C水热反应12小时，然后升高温度到160°C下 反应12h，反应结束后反应釜静置自然冷却。将反应后的微孔材料分别用蒸馏水和乙醇反复 洗涤3次，以除去微孔材料表面残留物，最后放入恒温干燥箱中90°C下干燥3h，即获得所述 负载在微孔中的ZnO纳米簇。该产物用扫描电镜(SEM)观察，参见图2。
[0039] 实施例2
[0040] 将20mL 0.20mmol/mL硫酸锌水溶液和1.44g的PEG400放置到玻璃反应器中，室温 环境下搅拌20min，加入准备好的微孔材料，微波反应60分钟，然后反应混合物转移到25mL 配有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，120 °C水热反应12小时，然后升高温度到160°C下 反应24h，反应结束后反应釜静置自然冷却。将反应后的微孔材料分别用蒸馏水和乙醇反复 洗涤3次，以除去表面残留物，最后放入恒温干燥箱中90°C下干燥3h，即获得所述负载在微 孔中的ZnO纳米簇。该产物用扫描电镜观察。
[0041 ] 实施例3
[0042] 将20mL 0.60mmol/mL醋酸锌水溶液和1.44g的PEG400放置到玻璃反应器中，室温 环境下搅拌15min，加入准备好的微孔材料，微波反应40分钟，然后反应混合物转移到25mL 配有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，120 °C水热反应10小时，然后升高温度到160°C下 反应24h，反应结束后反应釜静置自然冷却。将反应后的微孔材料分别用蒸馏水和乙醇反复 洗涤3次，以除去表面残留物，最后放入恒温干燥箱中90°C下干燥3h，即获得所述负载在微 孔中的ZnO纳米簇。该产物用扫描电镜观察。
[0043] 实施例4
[0044] 将30mL 0.40mmol/mL硫酸锌水溶液和0.96g的PEG400放置到玻璃反应器中，室温 环境下搅拌15min，加入准备好的微孔材料，微波反应45分钟，然后反应混合物转移到25mL 配有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，120°C水热反应6小时，然后升高温度到160°C下反 应20h，反应结束后反应釜静置自然冷却。将反应后的微孔材料分别用蒸馏水和乙醇反复洗 涤3次，以除去表面残留物，最后放入恒温干燥箱中90°C下干燥3h，即获得所述负载在微孔 中的ZnO纳米簇。该产物用扫描电镜观察。
[0045] 实施例5
[0046] 将35mL 0.20mmol/mL硝酸锌水溶液和0.6g的PEG400放置到玻璃反应器中，室温环 境下搅拌20min，加入准备好的微孔材料，微波反应50分钟，然后反应混合物转移到25mL配 有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，120°C水热反应12小时，然后升高温度到160°C下反 应12h，反应结束后反应釜静置自然冷却。将反应后的微孔材料分别用蒸馏水和乙醇反复洗 涤3次，以除去表面残留物，最后放入恒温干燥箱中90°C下干燥3h，即获得所述负载在微孔 中的ZnO纳米簇。该产物用扫描电镜观察。
[0047]实施例1，实施例2，实施例3，实施例4，实施例5中所述微孔材料的制备方法包括： 选择500~1000 g重市售墨鱼干，从墨鱼干中取出舢板状墨鱼骨并去除外壳，切成长10~ 20mm，宽8~15mm，厚5~8mm的规格片状体，在切削成片状时，顺着其纹理的方向快速切割， 这样会尽最大可能的保证其纹理及大孔形状，随后用蒸馏水连续冲洗，以除去表面的残留 物，放置在烘箱中90 °C下干燥3h，再在3. Omol/L磷酸一氢铵水溶液中160 °C进行水热反应， 内部的文石经由固态局部规整离子交换反应转变为羟基磷灰石，原来文石结晶体的形貌及 规则排列方式没有改变。
[0048]以实施例1，实施例2,实施例3,实施例4,实施例5制备的负载ZnO纳米簇的微孔材 料为催化剂，进行光催化反应：
[0049]使用上述实施例1制备的负载ZnO纳米簇的微孔材料为催化剂进行光催化反应，反 应条件为:将初始浓度分别为20mg/L罗丹明B溶液20mL加入到装有实施例1所制备的负载 ZnO纳米簇的微孔材料催化剂的玻璃反应器中，日光灯室温下慢速磁力搅拌6h，并每隔 15min搜集一次样品，然后用752N紫外可见分光光度计测定取出溶液中罗丹明B浓度，并根 据脱色率公式
（Ao为光照前的吸光度，At为光照时间为t时试样的吸光 度)计算出催化降解效率，催化剂效率达85.2 %。
[0050]使用上述实施例2制备的负载ZnO纳米簇的微孔材料为催化剂进行光催化反应，反 应条件为:将初始浓度分别为20mg/L罗丹明B溶液20mL加入到装有实施例2所制备的负载 ZnO纳米簇的微孔材料催化剂的玻璃反应器中，日光灯室温下慢速磁力搅拌6h，并每隔 15min搜集一次样品，然后用752N紫外可见分光光度计测定取出溶液中罗丹明B浓度，并根 据脱色率公式
1Uo为光照前的吸光度，At为光照时间为t时试样的吸光 度)计算出催化降解效率，催化剂效率达86.4 %。
[005? ]使用上述实施例3制备的负载ZnO纳米簇的微孔材料为催化剂进行光催化反应，反 应条件为:将初始浓度分别为20mg/L罗丹明B溶液20mL加入到装有实施例3所制备的负载 ZnO纳米簇的微孔材料化剂的玻璃反应器中，日光灯室温下慢速磁力搅拌6h，并每隔15min 搜集一次样品，然后用752N紫外可见分光光度计测定取出溶液中罗丹明B浓度，并根据脱色 率公式
（Ao为光照前的吸光度，At为光照时间为t时试样的吸光度)计算 出催化降解效率，催化剂效率达84%。
[0052] 使用上述实施例4制备的负载ZnO纳米簇的微孔材料为催化剂进行光催化反应，反 应条件为:将初始浓度分别为20mg/L罗丹明B溶液20mL加入到装有实施例4所制备的负载 ZnO纳米簇的微孔材料催化剂的玻璃反应器中，日光灯室温下慢速磁力搅拌6h，并每隔 15min搜集一次样品，然后用752N紫外可见分光光度计测定取出溶液中罗丹明B浓度，并根 据脱色率公式
（Ao为光照前的吸光度，At为光照时间为t时试样的吸光 度)计算出催化降解效率，催化剂效率达80.5 %。
[0053] 使用上述实施例5制备的负载ZnO纳米簇的微孔材料为催化剂进行光催化反应，反 应条件为:将初始浓度分别为20mg/L罗丹明B溶液20mL加入到装有实施例5所制备的负载 ZnO纳米簇的微孔材料催化剂的玻璃反应器中，在室温300W氙灯光下慢速磁力搅拌6h，并每 隔15min搜集一次样品，然后用752N紫外可见分光光度计测定取出溶液中罗丹明B浓度，并 根据脱色率公式
（Ao为光照前的吸光度，At为光照时间为t时试样的吸 光度)计算出催化降解效率，催化剂效率达82 %。
【主权项】
1. 一种ZnO纳米簇的制备方法，其特征在于所述制备方法包括： 所述微孔材料为选择500~1000 g重市售墨鱼干，从墨鱼干中取出舢板状墨鱼骨并去除 外壳，切成长10~20mm，宽8~15mm，厚5~8mm的规格片状体，随后用蒸馏水连续冲洗，以除 去表面的残留物，放置在烘箱中干燥，再置于反应釜中与3.Omol/L磷酸一氢铵水溶液进行 160 °C水热反应，制备高比表面的微孔材料，以备用； 将锌盐溶于水中，得锌盐水溶液，其中溶液浓度为0.20~0.60mmo 1/mL; 将分散剂聚乙二醇PEG400加入到锌盐水溶液中，其中PEG400与锌盐的质量比为2~6: 1; 将锌盐水溶液和PEG400混合物放置到玻璃反应器中，室温环境下搅拌10~20分钟，加 入准备好的微孔材料，微波反应30~60分钟，然后反应混合物转移到配有聚四氟乙烯内衬 的不锈钢反应釜中，进行120~160°C水热反应24~36小时，反应结束后反应体系静置自然 冷却； 将静置后的所述微孔材料载体分别用蒸馏水和乙醇多次反复洗涤，恒温干燥箱中干 燥，即得所述ZnO纳米簇。2. 根据权利要求1所述的ZnO纳米簇的制备方法，其特征在于所述锌盐选自醋酸锌、硫 酸锌和硝酸锌中的至少一种。3. -种ZnO纳米簇，其特征在于根据权利要求1或2所述的ZnO纳米簇的制备方法制备得 到，并用于光催化处理罗丹明B反应。
【文档编号】B01J32/00GK105921159SQ201610285847
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2016年4月29日
【发明人】李星, 刘素娟, 赵亚云
【申请人】宁波大学