用于环氧乙烷催化剂制备的高浓度银溶液的利记博彩app

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【专利摘要】一种银浸渍溶液，其包括：(i)银离子，(ii)选自至少一种具有可热分解的阴离子成分的铵盐、或至少一种氨基酸或其组合的银浓度增强剂，(iii)至少一种有机胺，和(iv)水；其中所述组分(i)?(iii)溶于所述浸渍溶液，以及可以包含或不包含草酸。所述银浸渍溶液可获得显著较高的银浓度，包括至少或高于33wt％、34wt％或35wt％。还描述了用于制备银催化剂的方法，其通过对耐火担体进行银浸渍，然后煅烧来实施。获得的银催化剂具有高银负载量，典型地为至少17wt％，18wt％或19wt％。
【专利说明】用于环氧乙烧催化剂制备的高浓度银溶液 与相关申请的交叉引用
[0001] 本公开内容要求于2013年12月19日申请的美国临时申请序列号61/918W2的权 益，其全部内容通过引用的方式并入本文中。
技术领域
[0002] 本公开内容设及用于乙締氧化转换成环氧乙烧的基于银的环氧乙烧催化剂，且尤 其设及它们的制备。更具体地，本公开内容设及具有高银浓度的银浸溃溶液，W及它们在制 备具有高活性和选择性的基于银的环氧乙烧催化剂中的用途。
【背景技术】
[0003] 通常已知在环氧乙烧催化剂中高的银负载量导致增大的选择性，活性和稳定性。 基于运些原因，通常期望高的银负载量。本领域中已知的一种增加催化剂中银负载量的方 法是采用高吸水载体。然而，高吸水载体的采用通常导致催化剂的机械强度丧失。本领域中 已知的另一种增加催化剂中银负载量的方法采用双浸溃方法。然而，双浸溃方法通常降低 催化剂生产率，并且在渗入促进物质时使得所述方法变得复杂。
[0004] 本领域的传统银浸溃溶液通常包含草酸银，或氧化银和草酸的组合物的乙二胺溶 液化DA)。在传统草酸配方中，在草酸中的草酸盐提供草酸盐阴离子(C2化2^), W抵消银阳离 子(Ag+)在所述抓A/水溶液中的电荷平衡，形成可溶的[Ag2C204]-抓A络合物。为此，草酸通 常被称为"阴离子供体"（anion contr化Utor)。在环境条件下，在运些溶液中允许的最大银 浓度通常为31wt%。尝试增加银浓度，使其大于该值时，发现通常导致银盐发生沉淀，因此 在传统银溶液中的银浓度通常被调整至不超过31wt%。
[0005] 如所表明的，在浸溃溶液具有W下性质是会产生显著的效益和优点：所述浸溃溶 液可保持比本领域中允许的浓度显著更高浓度的银盐，同时在储存和使用期间是稳定的， 良P，银被完全溶解且不发生沉淀。运样的浸溃溶液可有益于通过更多直接方式制备具有高 银负载量的环氧乙烧催化剂，不会具有本领域传统方法的复杂性和其它缺点，例如采用高 吸水载体或双浸溃方法。

【发明内容】

[0006] 在一方面，本公开内容设及具有比传统银浓度更高银浓度的浸溃溶液（即，"液体 含银溶液"）。本公开内容的浸溃溶液包括：（i )银离子；（i i )银浓度增强剂，其选自：至少一 种具有可热分解的阴离子成分的锭盐、或至少一种氨基酸、或其组合；（iii)至少一种有机 胺;和（iv)水;其中所述组分（i)-(iii)溶于所述浸溃溶液。在所述浸溃溶液中的银的浓度 通常为至少33wt%。在一些实施方式中，在所述浸溃溶液中包含草酸，而在另一些实施方式 中，所述浸溃溶液不包含草酸。在具体的实施方式中，有机胺是亚烷基二胺，例如乙二胺。
[0007] 在另一方面，本公开内容设及一种用于制备在乙締转换为环氧乙烧中有用的高银 负载的催化剂的方法。在该方法中，采用如上所述的高银浸溃溶液用银浸溃耐火担体，然后 通过银催化剂制备领域中已知的方法般烧该经浸溃的载体，将银离子转换成金属银。与具 有较低银浓度的银催化剂相比，获得的高银负载的催化剂通常具有改善的活性，选择性， 和/或稳定性。
【具体实施方式】
[0008] 在一方面，本公开内容设及一种银浸溃溶液，其具有比传统的溶于其中的银浓度 更高的银浓度。为了能被溶解，在浸溃溶液中的银必须W银离子的形式存在，其有必要W银 盐或银化合物的形式结合阴离子。所述银离子还可W或可W不与诸如胺、二胺或=胺之类 的中性配体络合。适用于浸溃的银盐包括，例如，草酸银，硝酸银，氧化银，碳酸银，簇酸银， 巧樣酸银，邻苯二甲酸银，乳酸银，丙酸银，下酸银，W及高级脂肪酸盐和其组合。可采用多 种络合剂或增溶剂溶解银，W在所述浸溃介质中达到期望的浓度。有用的络合剂或增溶剂 包括胺，氨，乳酸，及其组合物。
[0009] 除了银离子W外，本文中描述的所述浸溃溶液还包含至少一种有机胺化合物。所 述有机胺可W是本领域中已知的任意胺化合物，其用作为银离子的络合剂和/或增溶剂。通 常，所述有机胺具有至少一个伯胺基团或仲胺基团。所述有机胺应能完全溶于基于含水的 溶剂，其可W是水或水与水溶性溶剂的混合物。所述有机胺可W是，例如烷基胺，亚烷基二 胺，二亚烷基=胺，或烧醇胺。烷基胺的一些实例包括乙胺，二乙胺，正丙胺，二(正丙基胺）， 异丙胺，二异丙胺，正下胺，异下胺，仲下胺，和叔下胺。亚烷基二胺的一些实例包括乙二胺 化DA)，1，2-丙二胺，1，3-丙二胺，和1，4-下二胺。二亚烷基S胺的一些实例包括二亚乙基S 胺和二亚丙基=胺。烧醇胺的一些实例包括乙醇胺，二乙醇胺，丙醇胺（即，1-氨基-2-丙醇 或1-氨基-3-丙醇），和二丙醇胺。所述有机胺通常在所述浸溃溶液中存在的量为每摩尔银 约0.1至约5.0摩尔，或每摩尔银约0.2至约4.0摩尔，或每摩尔银约0.3至约3.0摩尔。如本文 所采用的，术语"约"通常表示不超过一个数值± 10 %，± 5 %，± 2%，或± 1 %。例如，术语 "约1摩尔"，从最广义上看，通常表示0.9至1.1摩尔范围内的数值。
[0010] 在本文中描述的浸溃溶液还包括银浓度增强剂，尤其是至少一种具有可热分解的 阴离子成分的锭盐，或至少一种氨基酸，或其组合。所述银浓度增强剂可W是单一化合物或 多种化合物(例如一或多种锭盐，或一或多种氨基酸，或一或多种锭盐与一或多种氨基酸的 组合)的组合物，其通常在银浸溃溶液中存在的含量相对于所述浸溃溶液的总重量为至少 Iwt%。在不同的实施方式中，在所述浸溃溶液中包含的银浓度增强剂含量可W是精确的、 约、至少、大于（日130￥6)、高达或小于例如1￥1%、2￥1%、5￥1%、1〇￥1%、15￥1%、2〇￥1%、 25wt%、30wt%、35wt%、40wt%、45wt%、50wt%、55wt%或60wt%，或者含量可W是在W前 述示例数值的任意两者为界限的范围内。
[0011] 在第一组实施方式中，所述银浓度增强剂是至少一种具有可热分解的阴离子成分 的锭盐。如本文所采用的，术语"可热分解的"表示所述阴离子通常分解成气态物质，运暂时 使锭离子被分离。不受理论约束的是，相信分离的锭离子在碱性有机胺的存在下与所述有 机胺反应形成氨，其进一步与银离子络合，形成更容易溶解的聚胺-银（即，Ag(N曲)/)络合 物，其中n通常为2或3。在一些实施方式中，所述阴离子包含至少一个碳原子（即，是含碳 的），且在更具体的实施方式中，所述阴离子在性质上是有机阴离子，其包含至少一个碳-氨 和/或碳-碳键。合适的锭盐的一些实例包括簇酸锭，碳酸锭，碳酸氨锭，硝酸锭，憐酸锭，憐 酸氨二锭，和憐酸二氨锭。簇酸锭的一些实例包括甲酸锭，乙酸锭，丙酸锭，下酸锭，戊酸锭， 草酸锭，草酸氨锭，丙二酸锭（ammonium malonate)，丙二酸氨锭（ammonium hydrogen malonate)，班巧酸锭，班巧酸氨锭，马来酸锭，马来酸氨锭，富马酸锭，富马酸氨锭，苹果酸 锭，苹果酸氨锭，巧樣酸锭，酒石酸锭，乳酸锭，天冬氨酸锭盐，和谷氨酸锭盐。
[0012] 为了将促进物质渗入所述担体W及随后的催化剂中，在本领域的浸溃溶液中可包 含一些锭盐。然而，在本领域中采用的所述锭盐通常不具有可分解的阴离子。包含促进阴离 子物质的锭盐的一些实例包括氣化锭，氯化锭，硫酸锭，鍊酸锭(NH4Re化），和饥酸锭，其中没 有一个具有可分解的阴离子。与本领域的锭盐相反的是，本文所采用的锭盐包含可W上述 方式热分解的阴离子。
[0013] 所述浸溃溶液可包含任意适当的溶剂，其中所述浸溃溶液的所有组分是完全可W 混溶的。所述溶剂通常是基于水的，即，含水的。在一实施方式中，所述溶剂仅为水。在其它 实施方式中，所述溶剂包括水与水溶性共溶剂的混合物，所述水溶性共溶剂为例如醇（例 如，甲醇或乙醇），二醇(例如乙二醇或丙二醇），或酬(例如丙酬）。
[0014] 在所述浸溃溶液中的银的浓度通常为至少33wt%。在不同的实施方式中，在所述 浸溃溶液中的银的浓度W所述浸溃溶液的重量计为约、至少或大于34wt %、35wt %、 36wt%、37wt%、38wt%、39wt%或40wt%，或所述银浓度是在W前述数值的任意两者为界 限的范围内。
[0015] 在一实施方式中，在存在本公开内容的所述锭盐时，所述浸溃溶液包含草酸。在另 一实施方式中，在存在本公开内容的所述锭盐时，所述浸溃溶液不包含草酸。当包含草酸 时，本公开内容的所述锭盐与所述草酸的摩尔比可W是任意适当的摩尔比。在不同的实施 方式中，（本公开内容的）锭盐与草酸的摩尔比为约、至少、大于、高达、或小于例如100:1， 90:1,80:1,50:1,40:1,30:1,20:1,10:1,5:1,2:1,1:1,1:2,1:5,1:10,1:20,1:30,1:40,1: 50，1:80，1:90，或1:100，或者在^前述数值中的任意两者为界限的范围内。当包含(本公开 内容的）单一锭盐时，那么前述摩尔比是指所述单一锭盐，而不管是否还可包含有非本公开 内容所述的锭盐。当包含(例如两种、=种、四种或更多种)本公开内容的锭盐的组合时，那 么前述摩尔比可W被视为本公开内容的所述锭盐的总摩尔比，或者前述摩尔比可独立地被 视为本公开内容的个体锭盐的摩尔比，而不管是否还可包含有非本公开内容所述的锭盐。 或者，（本公开内容的）锭盐相对于草酸的含量可W摩尔百分比(mol%)的方式表示，例如， 锭盐相对于锭盐和草酸的总量为98mol%，95mol%，90mol%，85mol%，80mol%，75mol%， 70mol%，65mol%，60mol%，55mol%，50mol%，45mol%，40mol%，35mol%，30mol%， 25mol% ,20mol% , 15mol% , lOmol% ,5mol% ,2mol% ,或Imol%。
[0016] 在第二组实施方式中，所述银浓度增强剂是至少一种氨基酸。所述氨基酸可W是 任意已知的天然或非天然氨基酸，尤其是任意已知的必需氨基酸，其通常是指那些在活有 机体中发现的大量存在的氨基酸。所述氨基酸应具有未经衍生化的氨基末端（即，-N此或- NH3+) W及未经衍生化的簇酸末端（即-COOH或-C0(T)。在所述氨基末端和簇基末端的任一者 或两者上带有电荷的情况下，所述氨基酸被理解为具有合适的抗衡离子。所述一或多种氨 基酸可选自，例如，甘氨酸，丙氨酸，鄉氨酸，亮氨酸，异亮氨酸，半脫氨酸，蛋氨酸，苯丙氨 酸，酪氨酸，色氨酸，脯氨酸，丝氨酸，苏氨酸，天冬酷胺，谷氨酷胺，天冬氨酸，谷氨酸，组氨 酸，赖氨酸，和精氨酸。通常，本文中所考虑的氨基酸是如在活有机体中通常所发现的O-氨 基酸。然而，e-氨基酸(例如e-丙氨酸)和丫-氨基酸(例如丫-氨基下酸，也称为GABA)在本文 中也被考虑作为氨基酸。
[0017] 氨基酸典型地W其侧链的性质进行表征，在a-氨基酸的情况下，所述侧链位于a- 碳。在第一实施方式中，所述氨基酸不具有侧链(即，除了氨原子W外），如在甘氨酸、0-丙氨 酸和T -氨基下酸中所发现的。在第二实施方式中，所述氨基酸具有脂肪族侧链，例如如在 丙氨酸、鄉氨酸、亮氨酸和异亮氨酸中所发现的。不太常见的但是在本文中考虑的脂肪族氨 基酸的一实例是日-氨基下酸，也称为高丙氨酸化omoalanine)，其具有乙基作为其侧链，替 代丙氨酸的甲基侧链。在第=实施方式中，氨基酸具有芳香族侧链，例如如在苯丙氨酸、酪 氨酸、色氨酸和组氨酸中所发现的。在第四实施方式中，氨基酸在其侧链中具有一或多个氮 原子，例如如在赖氨酸、精氨酸、组氨酸、色氨酸、天冬酷胺和谷氨酷胺中所发现的。在第五 实施方式中，氨基酸在其侧链中具有含硫基团，例如如在半脫氨酸、高半脫氨酸 化omocysteine)和蛋氨酸中所发现的。在一些实施方式中，氨基酸在其侧链中不含有杂原 子（即，除了碳和氨W外的原子），而在其它实施方式中，允许氨基酸在其侧链中具有杂原 子。
[0018] 在具体的实施方式中，氨基酸选自甘氨酸、丙氨酸、鄉氨酸、亮氨酸和异亮氨酸中 的一或多种，或更具体地，选自甘氨酸、丙氨酸和鄉氨酸中的一或多种，或更具体地，选自甘 氨酸和丙氨酸中的一或多种，或更具体地，为甘氨酸。在一些实施方式中，在本公开内容中 提供的氨基酸的任意分类表示一或多个氨基酸从其中进行选择的最小的组，其不排除不属 于所表示的组的氨基酸。在其它实施方式中，氨基酸的任意W上公开的组表示一或多个氨 基酸从其中进行选择的封闭组，其完全或部分排除不属于所表示的组的氨基酸。而且，W上 提供的氨基酸的任意两种或两种W上的示例组可组合成一或多个氨基酸从其中进行选择 的更大的组。然而在其它实施方式中，可排除W上提供的任意一或多种分类或特定类型的 氨基酸。
[0019] 术语"氨基酸"在本文中还可包括二肤或=肤，只要所述二肤或=肤具有未经衍生 化的氨基和簇酸末端即可。所述二肤或=肤必须分别具有一或两个酷胺键，并可包含任意 两个或=个分别通过一或两个酷胺键连接的氨基酸，例如如上所述的那些氨基酸。所述二 肤可W是例如双甘氨肤，即，此NC出C(O)N肥出C(O)OH,或甘氨酷丙氨酸，即，此NC出C(O)畑CH (C曲)C(O)OHd所述=肤可W是例如甘氨酸-甘氨酸-甘氨酸，甘氨酸-丙氨酸-甘氨酸，甘氨 酸-甘氨酸-丙氨酸，甘氨酸-甘氨酸-鄉氨酸，和甘氨酸-丙氨酸-鄉氨酸。
[0020] 在一实施方式中，当存在所述氨基酸时，在所述浸溃溶液中包含草酸。在另一实施 方式中，当存在所述氨基酸时，所述浸溃溶液不包含草酸。当包含草酸时，本公开内容的氨 基酸与草酸的摩尔比可W是任意适当的摩尔比。在不同的实施方式中，氨基酸与草酸的摩 尔比是约、至少、大于、高达、或小于，例如 100:1,90:1,80:1,50:1,40:1,30:1,20:1,10:1， 5:1，2:1，1:1，1:2，1:5，1:10，1:20，1:30，1:40，1:50，1:80，1:90，或1:100，或者摩尔比是在 W前述数值的任意两个为界限的范围内。当包含单一氨基酸时，那么前述摩尔比是指单一 氨基酸。当包含(例如两种、=种、四种或更多种)氨基酸的组合时，那么前述摩尔比可W被 视为所述氨基酸的总摩尔比，或前述摩尔比可独立地被视为单个氨基酸的摩尔比。或者，氨 基酸相对于草酸的含量可W摩尔百分比(mol%)的方式表示，例如，氨基酸相对于氨基酸和 草酸的总量为98mol %，95mol %，90mol %，85mol %，SOmol %，75mol %，70mol %，65mol %， 60mol%，55mol%，50mol%，45mol%，40mol%，35mol%，30mol%，25mol%，20mol%， 15mol% , lOmol% ,5mol% ,2mol% ,或Imol%。
[0021] 在一些实施方式中，所述银浓度增强剂是根据本公开内容的至少一种锭盐与至少 一种氨基酸的组合。例如，在一些实施方式中，一或多种上述氨基酸可W与一或多种簇酸锭 组合，或者一或多种任意上述锭盐可W与一或多种选自甘氨酸、丙氨酸、鄉氨酸、亮氨酸和 异亮氨酸的氨基酸组合，或一或多种任意上述簇酸锭可W与一或多种选自甘氨酸、丙氨酸、 鄉氨酸、亮氨酸和异亮氨酸的氨基酸组合。尽管在一些实施方式中，如果一或多种组合彼此 发生反应或者对银溶解度或所述银浸溃溶液的其它特性具有不利的影响时，可禁止使用所 述一或多种组合，但是本申请考虑锭盐与氨基酸的任意组合。
[0022] 在一些实施方式中，所述浸溃溶液包含一或多种促进物质。所述一或多种促进物 质可W是能提高银催化剂的活性或选择性的本领域中已知的任意的那些物质。所述促进物 质可W是，例如，碱金属元素、碱±金属元素、过渡金属元素、或主族元素，其通常被包含在 盐形式中，例如，硝酸裡，氨氧化飽，硫酸锭，和/或鍊酸锭。在其它实施方式中，浸溃溶液不 包含促进物质。
[0023] 在另一方面，本公开内容设及用于制备对乙締氧化转换成环氧乙烧有效的催化剂 的方法。在该方法中，采用如上所述的银浸溃溶液浸溃耐火载体，W及通过在本领域中公知 的W及如下文中进一步描述的方法使该经银浸溃的载体接受般烧工艺，W将离子银转换成 金属银。在一些实施方式中，所述载体可被浸溃，且该经银浸溃的载体可在般烧之前储存一 段时间，并可被运送至不同的场所。在其它实施方式中，所述载体在同一场所被浸溃且直接 接受般烧工艺。
[0024] 所述载体，通常为多孔的载体，其可选自本领域中已知的用于基于银的催化剂的 任意固体耐火载体。载体材料的一些实例包括氧化侣(例如Q-氧化侣），活性炭，浮石，氧化 儀，氧化错，氧化铁，娃藻上，漂白上，碳化娃，氧化娃，碳化娃，粘上，人造沸石，天然沸石，二 氧化娃和/或二氧化铁，陶瓷及其组合。
[0025] 在一些实施方式中，所述载体包括氧化侣或完全由氧化侣组成，所述氧化侣可W 是单一类型的氧化侣（例如O-氧化侣)或氧化侣组合物(例如丫-氧化侣和O-氧化侣）的混合 物。所述Q-氧化侣可W是高纯度的Q-氧化侣，即，至少或大于95wt%或98wt%的a-氧化侣。 所述Q-氧化侣载体还可W包含或不包含除了 Q-氧化侣W外的无机氧化物(例如氧化娃，碱 金属氧化物(例如氧化钢））W及痕量的其它含金属或含非金属的添加剂或杂质。
[0026] 所述载体前体颗粒可W是任意适当尺寸，且通常是微粒。在不同的实施方式中，所 述载体微粒可具有的颗粒大小（即，直径，假设基本上是球形)可W是精确的、约、至少、大于 (曰6(^6)、高达或小于例如1，2,3,4,5,6,7,8,9，10，12，15，或20微米(皿），或所述载体微粒 可具有的尺寸是在W前述示例数值中的任意两者为界限的范围内。所述载体前体颗粒还可 W由不同尺寸或尺寸范围的微粒的两个或两个W上部分组成，通常选自W上示例的尺寸。 而且，所述载体前体颗粒的每一部分可W是W载体前体或(在银浸溃之前的）成品载体的总 重量计的适当的重量百分比。在不同实施方式中，在不同尺寸范围内的载体微粒的一或多 个部分可W W下含量存在:精确的、约、至少、大于、高达或小于例如Iwt %、2wt %、5wt %、 20wt %、25wt %、30wt %、35wt %、40wt %、50wt %、60wt %、70wt %、80wt %、90wt %、95wt %、 98wt%、或99wt%，或者在W任意的前述数值为界限的重量百分比(wt% )范围内。
[0027] 所述载体可W通过本领域技术人员公知的传统技术制备，例如通过将氧化侣微 粒、溶剂(例如水）、暂时性粘合剂或燃尽材料(bur no U t ma t e r i a 1)、永久性粘合剂和/或孔 隙率控制剂组合，然后通过本领域中公知的方法成型，模塑，或挤压所述获得的糊状物，然 后燃烧（即般烧)所述预成型产品。暂时性粘合剂，或者燃尽材料，包括:纤维素，取代的纤维 素，例如甲基纤维素、乙基纤维素和簇乙基纤维素，硬脂酸醋(例如有机硬脂酸醋，例如硬脂 酸甲醋或硬脂酸乙醋），蜡，颗粒状聚締控(例如聚乙締和聚丙締），胡桃壳粉等，其在采用的 溫度下是可分解的。所述粘合剂负责赋予所述载体材料W多孔性。燃尽材料主要用于确保 在未火烧(the green)(即未燃烧阶段)期间保持多孔结构，在该期间所述混合物可通过模 塑或挤压工艺被制成颗粒。在所述燃烧期间，燃尽材料基本上被完全除去，W产生所述成品 载体。或者，所述载体可从催化剂载体供应商购买得到。一些具体的载体配方及其制备方法 描述于美国专利申请公开号US2007/0037991中，其内容通过引用方式全部并入本文中。
[0028] 所述形成的糊状物被挤压或模塑成所需要的形状，并在通常为约120(TC至约1600 °C的溫度下燃烧，形成所述载体。在其中所述颗粒通过挤压形成的实施方式中，合乎期望的 是包含传统助压剂。通常，可通过W下的处理来增强所述载体的性能:如美国专利申请公开 号US2006/0252643 Al中描述的，将所述载体浸泡在诸如氨氧化钢、氨氧化钟之类的碱金属 类氨氧化物的溶液中，或者浸泡在诸如HN03之类的酸中。处理之后，优选洗涂所述载体，例 如用水洗涂所述载体，W除去未反应的溶解的材料和处理溶液，然后可选地干燥。
[0029] 所述载体通常是多孔的，通常具有高达20mVg的B.E.T.表面积。所述B.E.T.表面 积更典型地在约0.1至IOmVg的范围内，且更典型地在1至5m2/g的范围内。在其它实施方式 中，所述载体W约〇.3m2/g至约3mVg的B.E.T.表面积、或者W约0.6mVg至约2.5mVg的表面 积、或者W约〇.7mVg至约2.〇1112/旨的表面积进行表征。在本文中描述的所述8.6.1'.表面积可 通过任意适当的方法来测定，但是更优选通过在化unauer, S.等,J. Am. ^em.Soc.,60,309- 16 (19 3 8)中描述的方法来获得。最终的载体通常具有吸水量（水孔隙体积(W a t e r P O r e volume))，其范围是约0. lOcc/g至约0.80cc/g，更典型地为约0.2cc/g至约0.8cc/g，W及更 典型地为约0.25cc/g至约0.6cc/g。
[0030] 所述载体，如果是多孔的，可具有任何适当的孔径分布。如本文所采用的，术语"孔 径"是指孔径大小。在本文中描述的孔隙体积(和孔径分布)可通过任意适当的方法进行测 定，例如通过在例如Drake and Ritter, Ind. Eng. Qiem. Anal. Ed17,787(1945)中描述的 传统的压隶测孔法(mercuiT porosimeter method)进行测定。典型地，所述孔径为至少约 0.Ol微米(0.01皿），更典型地为至少约0. him。典型地，所述孔径不超过或小于约10,15,20， 25,30,35,40,45，或50皿。在不同的实施方式中，所述孔径是约、至少、大于、高达、或小于例 女日 0.2皿,0.5皿，1.0皿，1.2皿，1.5皿，1.8皿，2.0皿，2.5皿，3皿,3.5皿,4皿,4.5皿，5皿,5.5 皿,6皿,6.5皿,7皿,7.5皿,8皿,8.5皿,9皿,9.5皿,10皿,或10.5皿，或者所述孔径是在W前 述示例数值中任意两者为界限的范围内。孔径大小的任意范围，尤其如从任意W上示例数 值衍生获得的，还可提供总孔隙体积（total pore volume)的任意适当的百分比，例如至 少、大于、高达或小于例如总孔隙体积的1%，2% ,5% ,10% ,15% ,20% ,25% ,30% ,40%, 50% ,60% ,70% ,80% ,90% ,95%，或98%。在一些实施方式中，孔径大小的范围可提供总 (即100%)孔隙体积。
[0031] 所述载体可具有(例如在如上所述的范围内）孔径分布，其W-或多个孔径尺寸的 峰浓度的存在进行表征，即在孔径大小中一或多个最大值(其中斜率大约为零)对比孔隙体 积分布的曲线图。最大浓度的孔径在本文中也被称为峰孔径，峰孔隙体积，或峰孔浓度。而 且，每一孔径分布可W单一平均孔径(平均孔径)数值进行表征。因此，提供给孔径分布的平 均孔径数值对应于产生所指示的平均孔径数值的孔径范围。在上面提供的任意示例的孔径 可替代地被理解为指示在孔径分布中的孔径平均值（即，平均值或加权平均值)或孔径中位 值。在上面提供的任意示例孔径还可被解释为在孔隙体积分布曲线图中峰的上限和下限。
[0032] 在一些实施方式中，所述载体具有在任意上述孔径范围内的多峰孔径分布。所述 多峰孔径分布可W是，例如，双峰的，=峰的，或更多峰的。所述多峰孔径分布是W在孔径中 存在的峰浓度的不同孔径（即，不同的峰孔径)对比孔隙体积分布的曲线图进行表征。所述 不同的峰孔径优选在上面提供的孔径的范围内。每一峰孔径可被认为是在其自身孔径分布 (模态(mode))之内，即，（实际上或理论上)在所述分布的每一侧边上的孔径浓度下降至约0 的情况。在一实施方式中，各自具有峰孔径的不同的孔径分布是不重叠的，其通过大约为0 (即在基线处）的孔体积浓度被分隔开。在另一实施方式中，各自具有峰孔径的不同的孔径 分布重叠，其并未通过大约为0的孔体积浓度被分隔开。孔的每一种模态可提供任意适当的 所述总孔隙度百分比，例如如上面提供的任意所述百分比或其范围。
[0033] 所述载体的宏观尺度上的形状和形态，即在所述载体颗粒复合和般烧之后，可W 是本领域中已知的众多形状和形态中任何一种。例如，所述载体可W是颗粒、厚块(chunk)、 丸状、环状、球体状、=孔的、汽车车轮状、横向分割的空屯、圆柱体等等形式，具有优选适合 在固定床环氧化反应器中应用的尺寸。在特别的实施方式中，所述宏观载体单元可具有大 约例如1，2,3,4,5,6,7,8,9，10，11，12，13，14，或15111111的当量直径，或者具有在^前述示例 数值中的任意两者为界限的范围内的当量直径。如在本领域中已知的，术语"当量直径"用 于表示不规则成形的物体的尺寸，其通过W具有与所述不规则成形的物体相同的体积的球 体的直径的方式来表示所述物体的尺寸。所述当量直径优选与在其中放置所述催化剂的管 式反应器的内径相适应。或者，所述当量直径是具有与采用的载体单元相同的外表面积 (即，忽略在所述颗粒的孔内的表面积)与体积的比率的球体的直径。
[0034] 为了制备用于将乙締氧化成环氧乙烧的催化剂，首先向具有任意上述特性的载体 提供具有催化有效量的银，其通过使用上述银浸溃溶液浸溃该载体来进行提供。可采用银 和任意期望的促进剂通过本领域中已知的任意传统方法浸溃所述载体，所述传统方法为例 如过量溶液浸溃(浸没）、初湿含浸法、喷涂法等等。典型地，所述载体材料被放置接触所述 含银溶液，直至所述载体吸收足够量的所述溶液。在一些实施方式中，用于浸溃所述载体的 所述含银溶液的量不超过填充所述载体的孔隙体积所必需的量。可利用真空帮助将所述含 银溶液注入所述载体。部分取决于在所述溶液中的银成分的浓度，可采用单次浸溃或一系 列浸溃，其中对中间产物进行干燥或不对中间产物进行干燥。浸溃操作方法描述于例如 U.S.Patent No.4,761,394,No.4,766,105,No.4,908,343,No.5,057,481,No.5,187,140, No.5,102,848,No.5,011,807,No.5,099,041 和No.5,407,888中，其全部内容通过引用方式 并入本文中。还可采用用于对各种促进剂预沉积、共沉积和后-沉积(post-d邱osition)的 已知操作方法。
[0035] 在用银和任意促进剂（例如，〔3，1?6，^，￥^^，6曰，和/或5中的一或多种）浸溃之 后，从所述溶液移除所述经浸溃的载体，并般烧一定时间，W充分将所述银成分还原至金属 银，W及从所述含银担体移除挥发性分解产物。典型地通过加热所述经浸溃的载体实现所 述般烧，其是优选W渐增的速率、在约0.5至约35bar的反应压强下加热至约200°C至约600 °C的溫度(更典型地约200°C至约500°C的溫度，更典型地约250°C至约500°C的溫度，更典型 地约200°C或300°C至约450°C的溫度)来实施。一般而言，溫度越高，所需的般烧持续时间越 短。本领域中已经描述了用于所述经浸溃担体热处理的宽范围的加热持续时间。可参考例 如美国专利号US 3,563，914和US3,702,259,其中在US 3,563,914中表明了加热少于300 秒;在US3，702，259中公开了在100°C至375°C的溫度加热2-8小时，W还原在所述催化剂中 的所述银盐。为此，可采用连续或逐步加热方案。在般烧期间，典型地使所述经浸溃的担体 暴露于包含诸如氮气之类的惰性气体的气氛。所述惰性气体还可包括还原剂。在般烧之后， 在所述催化剂中的银的含量典型地为至少16wt%，17wt%，18wt%，19wt%，或20wt%。
[0036] 在般烧所述高选择性催化剂之后，所述经般烧的催化剂典型地通过利用本领域技 术人员公知的传统装载方法被装载入环氧化反应器(典型地为固定床管式反应器）的反应 器管内。在装载之后，通过将诸如氮气之类的惰性气体通过所述催化剂床，可对所述催化剂 床进行清扫。
[0037] 经制备的催化剂优选具有针对乙締向环氧乙烧的转换的至少85%的选择性。在不 同的实施方式中，所述经制备的催化剂具有的选择性为大约或至少例如85% ,86% ,87%， 88% ,89% ,90% ,91% ,92%，或93%，或者具有的选择性在W前述数值中的任意两者为界 限的范围内。
[0038] 制备的催化剂还可包含一或多种促进物质。正如本文所采用的，催化剂的某种成 分的"促进量"是指在与不含所述成分的催化剂相比时，该成分的量可有效地提供对该催化 剂的一或多种催化性质的改进。催化性质的实例包括（尤其是）可操作性（耐受失控 (runaway ))，选择性，活性，转换，稳定性和收率。本领域技术人员应理解的是，所述个体催 化性质的一或多种可通过所述"促进量"来增强，而其它催化性质可W或可W不被增强，或 者甚至可W被减弱。应进一步理解的是，在不同的操作条件，可增强不同的催化性质。例如， 具有在一组操作条件下增强的选择性的催化剂可在其中活性而不是选择性得到改进的不 同的一组条件下进行操作。所有的促进剂，包括所述碱金属，可W是任意适当的形式，包括 例如零价金属或更高价的金属离子。
[0039] 在一些实施方式中，制备的催化剂可包括促进量的碱金属或两种W上碱金属的混 合物。适当的碱金属促进剂包括，例如，裡，钢，钢，飽或其组合。通常优选的是飽，还优选的 是飽与其它碱金属的组合。碱金属的量为W用碱金属表示的所述总催化剂的重量计约 IOppm至约3000ppm，更典型地为约15ppm至约2000ppm,更典型地为约20ppm至约ISOOppm,和 甚至更典型地为约SOppm至约lOOOppm。
[0040] 制备的催化剂还可包括促进量的IIA族碱±金属或两种W上IIA族碱±金属的混 合物。适当的碱±金属促进剂包括，例如被，儀，巧，锁，和领或其组合。可采用的碱±金属促 进剂的量可W类似于使用的碱金属或过渡金属促进剂的量。
[0041] 制备的催化剂还可包括促进量的主族元素或两种W上主族元素的混合物。适当的 主族元素包括元素周期表的IIIA族(棚族)至VIIA族(面素族）中的任意元素。例如，所述载 体或催化剂可包括促进量的硫，憐，棚，面素(例如，氣），嫁，或其组合。主族元素还可W化合 物的形式存在。除了面素之外，主族元素还可W其元素形式存在。
[0042] 制备的催化剂还可包括促进量的过渡金属或两种W上过渡金属的混合物。适当的 过渡金属可包括例如来自元素周期表的IIIB族(筑族）、IVB族(铁族）、VB族(饥族）、VIB族 (铭族）、VIIB族(儘族）、VIIIB族(铁、钻、儀族）、IB族(铜族）、和IIB族(锋族）W及其组合的 元素。更典型地，所述过渡金属是前过渡金属，即，来自IIIB族，IVB族，VB族或VIB族的前过 渡金属，例如，给，锭，钢，鹤，鍊，铭，铁，错，饥，粗，妮，或其组合。在一实施方式中，所述过渡 金属促进剂W表示为所述金属的总载体或催化剂的约IOppm至约1000 ppm的量存在。在另一 实施方式中，所述过渡金属促进剂W表示为所述金属的总载体或催化剂的约20ppm至约 50化pm的量存在。在进一步实施方式中，所述过渡金属促进剂W表示为所述金属的总载体 或催化剂的约30ppm至约35化pm的量存在。或者，所述过渡金属可W每克所述金属表示的载 体或含银催化剂含有约0.1微摩尔至约10微摩尔，更典型地每克所述金属表示的载体或含 银催化剂含有约0.2微摩尔至约5微摩尔，和甚至更典型地每克所述金属表示的载体或含银 催化剂含有约0.5微摩尔至约4微摩尔的量存在。
[0043] 在所列举的过渡金属促进剂中，鍊(Re)是尤其有效的用于乙締氧化高选择性催化 剂的促进剂。在所述载体或催化剂中的鍊成分可W是任意适当形式，但是更典型地为一或 多种含鍊化合物(例如，鍊氧化物)或含鍊络合物。鍊可W例如约0.00Iwt. %至约Iwt. %的 量存在。更典型地，所述鍊的量为，例如，W表示为鍊金属的总载体的重量计或W包括表示 为鍊金属的所述载体的所述催化剂的重量计，约0.005wt. %至约0.5wt. % ,甚至更典型地， 约0.0 lwt. % 至约0.05wt. %。
[0044] 制备的催化剂还可包括促进量的稀±金属或两种W上稀±金属的混合物。所述稀 ±金属包括具有原子序数57-103的任意元素。运些元素的一些实例包括铜化a)，姉(Ce)，和 衫(Sm)。使用的稀±金属促进剂的量可W类似于使用的过渡金属促进剂的量。
[0045] 在第一组实施方式中，在浸溃之前，所述载体包含一或多种如上所述的任意促进 剂。在第二组实施方式中，在银浸溃期间，通过将所述促进剂包含在上述含银溶液中，向所 述载体提供一或多种促进剂。在后者的实施方式中，在银浸溃之前，所述载体可W或可W不 包含任意的或所有的上述促进剂。在第=组实施方式中，在银浸溃和般烧之后，在后处理步 骤中向所述载体提供一或多种促进剂。在后者的实施方式中，在浸溃或般烧之前，所述载体 可W或可W不包含任意的或所有的上述促进剂。
[0046] 在另一方面，本公开内容设及用于通过在氧的存在下使用上述催化剂将乙締转换 成环氧乙烧来进行气相制备环氧乙烧的方法。通常，所述环氧乙烧制备方法通过W下实施： 在所述催化剂的存在下、在约180°C至约330°C的溫度(更典型的约200°C至约325°C，更典型 的约225°C至约27(TC)、在可根据所期望的质量流速和生产率在约大气压至约30个大气压 的范围内变化的压强下使含氧气体连续接触乙締。通常采用在约大气压至约5(K)psi范围内 的压强。然而，在本公开内容范围内可采用更高的压强。在大型反应器中的停留时间通常近 似于约0.1至约5秒。用于将乙締氧化成环氧乙烧的典型方法包括利用分子氧、于在固定床 管式反应器中的本发明的催化剂的存在下气相氧化乙締。传统商购的固定床环氧乙烧反应 器典型地为（在适当的壳体内的）多个平行细长的管。在一实施方式中，所述管的外径 (O.D.)为大约0.7至2.7英寸，内径（I.D.)为大约0.5至2.5英寸，长15-45英尺，并填充有催 化剂。
[0047] 本发明的催化剂在将乙締转换成环氧乙烧中尤其是有活性的和选择性的。用于在 本文所述的催化剂的存在下进行所述氧化反应的条件大体上包括那些在现有技术中描述 的条件。运适用于例如合适的溫度，压强，停留时间，稀释材料（例如，氮，二氧化碳，蒸气 (steam)，氣气，甲烧或其它饱和控），存在或不存在调控催化行为的减速剂(moderating agentK例如，1,2-二氯乙烧，氯乙締或氯乙烧），采用再循环操作或在不同反应器中应用连 续的转换W增加环氧乙烧的收率的可取性，W及其它的可有利于将乙締转换成环氧乙烧的 特别条件。采用作为反应物的分子氧可从传统来源获得，且可W是相对纯的氧，或者浓缩的 氧流，所述浓缩的氧流包括占主要含量的氧和较少含量的一或多种诸如氮或氣气或空气之 类的稀释剂。
[004引在环氧乙烧的制备中，反应物进料混合物典型地包含约0.5至约45%的乙締和约3 至约15%的氧，余量包含相对惰性的材料，所述相对惰性的材料包括诸如氮、二氧化碳、甲 烧、乙烧、氣气等之类的物质。在每次通过所述催化剂时典型地仅一部分乙締发生反应。在 分离所期望的环氧乙烧产物W及移除适当的清除气流和二氧化碳W便防止惰性产物和/或 副产物不受控制地积聚之后，典型地将未反应的材料返回至所述氧化反应器。仅为了举例 说明，W下为可在传统工业化环氧乙烧反应器单元中应用的条件：气体时空速度（GHSV) 1500-10 ,OOOiri，反应器入口压强150-400psig，冷却剂溫度180-315°C，氧转换水平10- 60%，W及EO生产量(工作率)每小时每立方米催化剂上生产100-300kg E0。典型地，在反应 器入口处的进料组合物包括1 -40 %的乙締，3-12 %的氧，0.3-40 %的C02，0-3 %的乙烧， 0.3-2化pmv总浓度的有机氯化物减速剂，进料的余量为氣气、甲烧、氮或其混合物。
[0049] 可在本公开内容中采用的有机氯化物减速剂的一些实例包括例如有机面化物，例 如Cl至Cs面代控，其可W是例如氯甲烧、氯乙烧、二氯乙締、氯乙締，或其混合物。还合适的是 不含氨的氯源，例如全面代控和双原子氯，二者在气相氧化中作为减速剂是尤其有效的。全 面代控是指其中控的所有氨原子被面原子取代的有机分子。全面代控的一些实例包括=氯 氣甲烧和全氯乙締。应控制所述减速剂的浓度，W平衡一些竞争的性能特性。例如，导致改 进的活性的减速剂浓度水平可同时降低选择性。控制减速剂浓度水平对于本公开内容的含 鍊催化剂是尤其重要，运是因为在含鍊催化剂老化时，由于仅在窄的减速剂浓度范围内获 得最佳选择性数值，因此必须小屯、监控减速剂浓度W便在小增量内持续增加。
[0050] 在其它实施方式中，环氧乙烧制备的方法包括将氧化气体添加至所述进料中，W 提高所述方法的效率。例如，美国专利号US5,112,795公开了将5ppm的一氧化氮添加至具有 W下基本组合物的气体进料:8体积％的氧，30体积％的乙締，约5ppmw的氯乙烧，余量为氮。
[0051] 利用本领域中公知的方法从反应产物分离并回收所述得到的环氧乙烧。所述环氧 乙烧方法可包括气体回收方法，其中一部分或基本上全部的所述反应器流出物在基本上除 去环氧乙烧产物和副产物之后被允许再进入所述反应器入口。在再循环模式中，在气体入 口处流向反应器的二氧化碳浓度可W是例如约0.3至约6体积％，更典型地为约0.3至约2.0 体积％。
[0052] 为了进一步举例说明本发明，已在下文中阐明实施例。在本文中阐述的实施例不 应W任何方式限制本发明的范围。 实施例 包含作为银浓度增强剂的一或多种锭盐的银浸溃溶液
[0053] 在W下实施例中，草酸已完全或部分被一或多种具有可热分解阴离子的含锭阴离 子供体替代，所述含锭阴离子供体为例如碳酸锭，碳酸氨锭，甲酸锭，和/或草酸锭。在本文 中已发现基于锭的阴离子供体的使用增大了银在浸溃溶液中的溶解度，甚至在不存在有草 酸的情况下亦是如此。还可通过将基于锭的盐与草酸W不同摩尔分数混合，来提高银溶解 度。
[0化4] 为了举例说明所沐混合物组合物，各阴离子供体的摩尔分数定义如下：
[0055] 在W上式（1)中，IU是阴离子供体i的摩尔数，ei是阴离子i的电荷数。草酸盐 (C20421、碳酸盐(C0321、碳酸氨盐化C〇3^和甲酸盐化CO(T)的电荷数分别是2，2，1，和1。方 程式1中的分母是负电荷的总摩尔数。分子是来自阴离子供体i的负电荷。例如，为了制备具 有Ag溶解度为35 %的1. Okg的Ag溶液，采用W下起始材料： 氧化银:375.94g 水:203.72g 乙二胺：195. OOg 草酸:81. Slg 草酸锭:69.16g 碳酸氨锭:51.30g 甲酸锭:20.50g
[0056] 各阴离子供体的摩尔分数计算如下：
[0057] 在该实施例中，负电荷总摩尔，3.2446mol，来自于草酸、草酸锭、碳酸氨锭、和甲酸 锭。来自Ag+的抗-正电荷是相同的数值，3.2446mol，基于氧化银的量计算获得。摩尔分数的 总和等于1。在各实施方式中，针对本公开内容的锭盐的个体摩尔分数(Xi)可独立地选自例 如0.05,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5,0.6,0.7,0.8,0.9,和0.95,或者可 W独立地是在W前述数 值中的任意两者为界限的范围内的摩尔分数(或者如果不存在草酸时摩尔分数为1)。或者， 任意前述示例摩尔分数可W表示本公开内容的锭盐的总摩尔分数。
[005引通过所述方法，在所述载体上的银负载量与传统的草酸方法相比增加了 10-20%， 并且该高银负载量导致增大的活性W及可比较的选择性。该方法还可有效地在低吸水载体 上制备EO催化剂。 实施例1
[0059] 具有表面积为0.67mVgW及吸水量(water absorption)为43.8cc/100g的载体用 0.025N NaO田容液洗涂，然后用完全DI水冲洗。所述载体在150°C干燥，备用。
[0060] 采用W下组分制备1500g的所述银溶液，在溶液中目标银含量为35%。草酸锭是唯 一阴离子源(即，摩尔分数为1)。 氧化银:563.9g 水：297.? 乙二胺：292.5邑 草酸锭:345. Sg 溶液的制备：
[0061] 在放置在冰浴中W控制溶液溫度为20°C至30°C的容器中，在剧烈揽拌下，将水逐 渐与乙二胺混合。随后将草酸锭添加至所述溶液，同时溫度保持在20°C至30°C。在草酸锭完 全溶解之后，在溫度为介于20°C至30°C之间将氧化银添加至所述溶液。一旦添加了所有的 氧化银，将所述溶液再揽拌30-40分钟，W确保完全混合。利用真空累过滤所述溶液，作为用 于所述催化剂制备的银储备溶液。覆盖所述溶液，W防止释放氨。 催化剂的制备： a. 添加促进剂：
[0062] 通过添加 Cs和Re来优化用于所述高选择性催化剂的配方。在浸溃之前，将促进剂 与上述储备银溶液混合。 b. 浸溃：
[0063] 将120g的载体样本放入压力容器，然后减压直至压强降至低于IOmm Hg。在所述烧 瓶仍处于真空状态时，将360g的所述调节的银/促进剂溶液引入至所述烧瓶。所述容器的压 强被允许升至大气压。从所述溶液分离所述催化剂，且现已准备用于般烧。 C.般烧：
[0064] 通过将所述浸溃的载体加热至高达银盐的分解溫度，来实施般烧。运通过在可控 制气氛中在具有一些加热区的炉子中加热来实现。经浸溃的载体被装载于在室溫下进入所 述炉子的传送带上。当所述浸溃的载体被从一个区传送至下一个区时，溫度逐步升高。然后 在所述浸溃的载体通过四个加热区时，所述溫度升至高达400°C。在所述加热区之后，所述 带通过冷却区，逐步将所述催化剂冷却至低于l〇〇°C的溫度。通过在不同加热区中使用氮 流，控制所述炉子的气氛。最终分析结果表明所述催化剂包含18.90%的Ag。 催化剂测试：
[0065] 在不诱钢管中对所述催化剂进行试验。包含15%的乙締、7%的氧和78%的惰性气 体(主要为氮气和二氧化碳)的气体混合物W3(K)psig通过所述催化剂。调节反应溫度，W获 得环氧乙烧，生产率为每小时每吨催化剂生产43化g环氧乙烧。 实施例2:
[0066] 重复实施例1，不同的是使用碳酸氨锭和使用的起始原料的重量。碳酸氨锭是唯一 的阴离子源（即，摩尔分数为1)。使用W下组分制备1500g的所述银溶液，在溶液中目标银含 量为36%: 氧化银:580.0 g 水：223.? 乙二胺：300.9邑 碳酸氨锭:395. Sg 实施例3
[0067] 重复实施例1，不同的是使用碳酸氨锭、甲酸锭和草酸的混合物。因此，草酸、碳酸 氨锭和甲酸锭是阴离子源。使用的草酸、碳酸氨锭和甲酸锭的摩尔分数分别是0.8,0.1，和 0.1。使用W下组分制备1500g的所述银溶液，在溶液中目标银含量为36%: 氧化银:580.0 g 水：295.5邑 乙二胺：300.9邑 碳酸氨锭:39.6g 甲酸锭:31.6 草酸:252.4 实施例4
[0068] 重复实施例1，不同的是使用草酸锭和草酸的混合物。因此，草酸和草酸锭是阴离 子源。使用的草酸和草酸锭的摩尔分数分别是0.5和0.5。使用W下组分制备1500g的所述银 溶液，在溶液中目标银含量为35 % : 氧化银:563.9g 水：317.? 乙二胺：292.5邑 草酸锭：172.9g 甲酸：153.4g 比较实施例5
[0069] 重复实施例1，不同的是使用草酸。因此，草酸是唯一的阴离子源（即，摩尔分数为 1)。使用W下组分制备1500g的所述银溶液，在溶液中目标银含量为30%: 氧化银:490.0 g 水：416.0邑 乙二胺：333.0邑 草酸:261. Og
[0070] 在W下表1中概述所述催化剂组合物和试验结果： 表1.催化剂组合物和性能
含有一或多种氨基酸作为银浓度增强剂的银浸溃溶液
[0071] 在W下实施例中，草酸已全部或部分被氨基酸甘氨酸替代。在本文中已发现，氨基 酸的使用增加银在浸溃溶液中的溶解度，甚至是在不存在草酸的情况下亦是如此。还可通 过将所述氨基酸与草酸W不同的摩尔分数混合来提高银溶解度。尤其是，通过完全或部分 地用甘氨酸替代草酸，银在乙二胺中的溶解度可从31%增加至例如36%。相比于包含草酸 且不包含氨基酸的浸溃溶液，在担体上应用所述高浓度溶液可使在所述催化剂载体上的银 负载量在单次浸溃中增加例如10%-20%。 实施例6
[0072] 采用W下组分制备500g的银浸溃溶液，在溶液中目标银含量为35%。甘氨酸是唯 一的阴离子源： 氧化银：187.97g 水：92.7? 乙二胺：97.50邑 甘氨酸：121.79g 溶液的制备
[0073] 在放置在冰浴中W控制溶液溫度为20°C至30°C的容器中，在剧烈揽拌下，将水逐 渐与乙二胺混合。随后将甘氨酸添加至所述溶液，同时溫度保持在20°C至30°C。在甘氨酸完 全溶解之后，在溫度为20°C至30°C下将氧化银添加至所述溶液。一旦添加了所有的氧化银， 将所述溶液再揽拌30-40分钟，W确保完全混合。利用真空累过滤所述溶液，获得用于所述 催化剂制备的银储备溶液。发现在所述过滤的溶液中Ag含量为34.62%。 催化剂的制备： a. 添加促进剂：
[0074] 通过添加 Cs和Re促进剂来优化用于所述高选择性催化剂的配方。在浸溃之前，将 促进剂与上述储备银溶液混合。 b. 催化剂的浸溃：
[0075] 将120g的载体样本放入压力容器，然后减压直至压强降至低于IOmm Hg。然后在所 述烧瓶仍处于真空状态时，将360g的所述调节的银/促进剂溶液引入至所述烧瓶，并且所述 容器的压强被允许升至大气压。然后在进行所述般烧工序之前，从所述溶液分离所述浸溃 的催化剂。 C.催化剂的般烧：
[0076] 通过将所述浸溃的载体加热至高达银盐的分解溫度W诱导元素银的沉积，来实施 般烧。运通过在可控制气氛中在具有一些加热区的炉子中加热来实现。所述催化剂被装载 于在室溫下进入所述炉子的传送带上。当所述装载的载体被从一个区传送至下一个区时， 溫度逐步升高。在所述装载的载体通过四个加热区时，所述溫度升至高达400°C。在所述加 热区之后，所述带通过冷却区，逐步将所述催化剂冷却至低于l〇〇°C的溫度。通过在不同加 热区使用氮流，控制所述炉子的气氛。最终分析结果表明所述催化剂包含约18.50%的Ag。 实施例7
[0077] 重复实施例6,不同的是使用甘氨酸和草酸作为阴离子供体。甘氨酸与草酸的摩尔 比为1:2。
[0078] 使用W下组分制备500g的所述银溶液，在溶液中目标银含量为34%。在添加甘氨 酸之前W及在抓A和水混合之后添加草酸。在过滤的溶液中Ag含量为33.78%。在所述催化 剂中Ag负载量为17.75%。 氧化银：182.60g 水：119.55g 乙二胺：94.72邑 草酸:79.47 甘氨酸:23.66g 比较实施例8
[0079] 重复实施例6,不同的是使用草酸。使用W下组分制备100g的所述银溶液，在溶液 中目标银含量为30%。草酸是唯一的阴离子源。在过滤的溶液中Ag含量为30.20%，W及在 所述催化剂中Ag负载量为16.5 %。 氧化银:32.67g 水：27.7? 乙二胺：22.20邑 草酸:17.40g
[0080] 尽管已经显示并描述了目前认为是本公开内容的优选实施方式，但是本领域技术 人员应认识的是在不背离本公开内容的精神和范围的前提下可进行其它的和进一步的实 施方式，并且本公开内容包括落入如本文所述的权利要求书规定的范围内的所有运样的实 施方式。
【主权项】
1. 银浸渍溶液，其包括： (i) 银呙子， (ii) 银浓度增强剂，其选自：至少一种具有可热分解的阴离子成分的铵盐，或至少一种 氨基酸，或其组合； (iii) 至少一种有机胺；以及 (iv) 水； 其中所述组分(i) - (i i i)溶于所述浸渍溶液。2. 如权利要求1所述的银浸渍溶液，其还包括草酸。3. 如权利要求1所述的银浸渍溶液，其中不包括草酸。4. 如权利要求1所述的银浸渍溶液，其中所述银浓度增强剂是至少一种具有可热分解 的阴离子成分的铵盐。5. 如权利要求4所述的银浸渍溶液，其中所述铵盐具有含碳阴离子。6. 如权利要求4所述的银浸渍溶液，其中所述铵盐选自：羧酸铵，碳酸铵，碳酸氢铵，硝 酸铵，磷酸铵，磷酸氢二铵，和磷酸二氢铵。7. 如权利要求4所述的银浸渍溶液，其中所述铵盐包括至少一种羧酸铵。8. 如权利要求7所述的银浸渍溶液，其中所述羧酸铵选自：甲酸铵，乙酸铵，丙酸铵，丁 酸铵，戊酸铵，草酸铵，草酸氢铵，丙二酸铵，丙二酸氢铵，琥珀酸铵，琥珀酸氢铵，马来酸铵， 马来酸氢铵，富马酸铵，富马酸氢铵，苹果酸铵，苹果酸氢铵，柠檬酸铵，酒石酸铵，乳酸铵， 天冬氨酸铵盐，和谷氨酸铵盐。9. 如权利要求1所述的银浸渍溶液，其中所述银浓度增强剂是至少一种氨基酸。10. 如权利要求9所述的银浸渍溶液，其中所述至少一种氨基酸选自甘氨酸、丙氨酸和 缬氨酸。11. 如权利要求1所述的银浸渍溶液，其中所述有机胺选自烷基胺，亚烷基二胺和烷醇 胺。12. 如权利要求1所述的银浸渍溶液，其中所述有机胺包括亚烷基二胺。13. 如权利要求12所述的银浸渍溶液，其中所述亚烷基二胺包括乙二胺。14. 如权利要求1所述的银浸渍溶液，其中所述银浸渍溶液包含浓度为至少33wt%的 银。15. 如权利要求1所述的银浸渍溶液，其中所述银浸渍溶液包含浓度为至少34wt%的 银。16. 如权利要求1所述的银浸渍溶液，其中所述银浸渍溶液包含浓度为至少35wt%的 银。17. 如权利要求1所述的银浸渍溶液，其还包括选自碱金属、碱土金属和过渡金属的促 进物质。18. 用于制备对乙烯氧化转换成环氧乙烷有效的催化剂的方法，所述方法包括使采用 液体含银溶液浸渍的耐火载体接受煅烧工艺，其中所述液体含银溶液包括： (i) 银呙子， (ii) 银浓度增强剂，其选自：至少一种具有可热分解的阴离子成分的铵盐，或至少一种 氨基酸，或其组合； (iii) 至少一种有机胺；以及 (iv) 水； 其中所述组分(i) - (i i i)溶于所述液体含银溶液。19. 如权利要求18所述的方法，其中所述耐火载体由氧化铝组成。20. 如权利要求18所述的方法，其中所述液体含银溶液还包括草酸。21. 如权利要求18所述的方法，其中所述液体含银溶液不包括草酸。22. 如权利要求18所述的方法，其中所述银浓度增强剂是至少一种具有可热分解的阴 尚子成分的铵盐。23. 如权利要求22所述的方法，其中所述铵盐具有含碳阴离子。24. 如权利要求22所述的方法，其中所述铵盐选自：羧酸铵，碳酸铵，碳酸氢铵，硝酸铵， 磷酸铵，磷酸氢二铵，和磷酸二氢铵。25. 如权利要求22所述的方法，其中所述铵盐包括至少一种羧酸铵。26. 如权利要求25所述的方法，其中所述羧酸铵选自：甲酸铵，乙酸铵，丙酸铵，丁酸铵， 戊酸铵，草酸铵，草酸氢铵，丙二酸铵，丙二酸氢铵，琥珀酸铵，琥珀酸氢铵，马来酸铵，马来 酸氢铵，富马酸铵，富马酸氢铵，苹果酸铵，苹果酸氢铵，柠檬酸铵，酒石酸铵，乳酸铵，天冬 氨酸铵盐，和谷氨酸铵盐。27. 如权利要求18所述的方法，其中所述银浓度增强剂是至少一种氨基酸。28. 如权利要求27所述的方法，其中所述至少一种氨基酸选自甘氨酸、丙氨酸和缬氨 酸。29. 如权利要求18所述的方法，其中所述有机胺选自烷基胺，亚烷基二胺和烷醇胺。30. 如权利要求18所述的方法，其中所述有机胺包括亚烷基二胺。31. 如权利要求30所述的方法，其中所述亚烷基二胺包括乙二胺。32. 如权利要求18所述的方法，其中所述液体含银溶液包含浓度为至少33wt %的银。33. 如权利要求18所述的方法，其中所述液体含银溶液包含浓度为至少34wt %的银。34. 如权利要求18所述的方法，其中所述液体含银溶液包含浓度为至少35wt %的银。35. 如权利要求18所述的方法，其中所述液体含银溶液还包括选自碱金属、碱土金属和 过渡金属的促进物质。
【文档编号】B01J23/50GK105916577SQ201480069982
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2014年12月18日
【发明人】曹立新, 安杰伊·罗基奇
【申请人】科学设计有限公司