用于生产生物柴油的选择性加氢催化剂及其制备方法和应用

用于生产生物柴油的选择性加氢催化剂及其制备方法和应用
【专利摘要】本发明公开了一种用于生产生物柴油的选择性加氢催化剂及其制备方法和应用。该选择性加氢催化剂，包括载体和主金属活性组分，主金属活性组分负载在载体上；主金属活性组分占催化剂成品的重量百分比为5～30％，主金属活性组分为含有Co、Mo、Ni、W的氧化物中的一种或一种以上的组合，载体按原料的重量百分比计由1～8％的分子筛、25～65％的无定形硅铝、30～65％的氧化铝和2～10％的石墨烯助剂组成。该方法将载体置于含有Co、Mo、Ni或/和W的金属盐溶液中浸渍4～20h，得到浸渍后的载体；浸渍后的载体冷冻干燥后再焙烧处理得到选择性加氢的催化剂。本发明的载体在相同的载量下，表现的活性表面积较大，具有更多的活性位点,降低反应温度，提高加氢的性能。
【专利说明】
用于生产生物柴油的选择性加氨催化剂及其制备方法和应用
技术领域
[0001] 本发明设及催化剂领域，具体地指一种用于生产生物柴油的选择性加氨催化剂及 其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 低溫费托合成反应最显著的特点是产物分布宽、产物的选择性低、异构产物含量 低，且产物绝大部分为直链控。上述特性导致了费托合成汽油馈分辛烧值非常低、煤油馈分 和柴油馈分的凝点偏高，运在一定程度上限制了费托合成油作为燃料油的使用。
[0003] 低溫费托合成油经加氨处理和加氨裂化等手段可生产无硫、无氮、低芳控、高十六 烧值的高品质柴油。由低溫费托合成产物生产的柴油，其十六烧值高达70W上，油品质量符 合欧V标准。
[0004] 但目前用于生物柴油生产的加氨催化剂W对于异构化和裂化程度的调节不够理 想，导致生物柴油的凝点较高。
[0005] 公开号为CN102441374A的中国发明专利公开了一种W石墨締为载体负载金属活 性组分Pt、Pd、Ni等的催化剂，用于裂解汽油一段选择性加氨反应。该催化剂在较低的溫度 下就可W对裂解汽油中的双締控加氨饱和，加氨率达到60% W上。
[0006] 公开号为CN103301841B的中国发明专利公开了一种石墨締负载纳米Ni的催化剂， 并参杂少量无定形AI2O3，该催化剂不仅能高度负载纳米Ni，而且纳米Ni能很好地分散在石 墨締层上，用于肉桂醒选择性加氨合成苯丙醒，转化率和对苯丙醒的选择性分别可达到86 ~100%和 88 ~96%。
[0007] 上述两个专利公开的催化剂的原料均有石墨締材料，而运些石墨締材料基本无酸 性，不利于裂解反应的进行，而且单层及少层的石墨締制备成本较高，不具备大规模工业化 生产的条件，所W在加氨裂化催化剂载体制备中完全使用石墨締不仅不能起到很好的裂化 性能，经济性也不佳。
[000引目前加氨催化剂普遍使用无定形娃侣和分子筛为原料制备载体，原料的孔容和比 表面积等物化性质限制了活性金属的负载量，而且原料的导热性能不佳也导致加氨装置上 催化剂床层溫差较大，可达l0°C W上。

【发明内容】

[0009] 本发明的目的是提供了一种用于生产生物柴油的选择性加氨催化剂及其制备方 法和应用。该催化剂克服费托合成石蜡在加氨裂化时低选择性、低异构化和反应溫度高等 的缺陷。
[0010] 为实现上述目的，本发明提供的一种用于生产生物柴油的选择性加氨催化剂，包 括载体和主金属活性组分，所述主金属活性组分负载在载体上;其特征在于:所述主金属活 性组分占催化剂成品的重量百分比为5~30%，所述主金属活性组分为含有Co、Mo、Ni、W的 氧化物中的一种或一种W上的组合，所述载体按原料的重量百分比计由1~8%的分子筛、 25~65%的无定形娃侣、30~65%的氧化侣和2~10%的石墨締助剂组成。
[0011] 进一步地，所述石墨締助剂的原料由辅金属活性组分和石墨締组成，所述辅金属 活性组分负载在石墨締上，所述辅金属活性组分占石墨締助剂的重量百分比为5~30%，其 中，所述辅助型金属活性组分为含有仿、1〇、化、胖的氧化物中的一种或一种^上的组合。
[0012] 再进一步地，所述石墨締助剂的制备方法，包括W下步骤：
[0013] 1)将含有Co、Mo、Ni或/和W的金属盐溶解于氧化石墨溶液中，得到混合溶液，
[0014] 2)向混合溶液中加入巧樣酸，在溫度为140~200°C水热反应4~IOh;冷冻干燥得 到石墨締助剂;其中，混合溶液中的氧化石墨与巧樣酸质量比为1:3~8;
[0015] 巧樣酸还原氧化石墨，巧樣酸会在水热处理中分解成C〇2和出0,氧化石墨还原后形 成石墨締；
[0016] 石墨締为层状结构，受热很容易团聚，负载金属原子到石墨締层间后可W防止层 间团聚。
[0017] 辅金属活性组分与主金属活性组分均是加氨裂化催化剂加氨活性的来源，它们均 具有加氨活性的金属应具备的几何条件和电子条件，几何条件上均具有六方晶系或四方晶 系并且原子间距离均在0.24916~0.27746nm之间；电子条件符合d轨道的10个电子不充满， 也就是d轨道上有空穴存在。
[0018] 再进一步地，所述含有Co的金属盐为硝酸钻、氯化钻、硫酸钻、憐酸钻(优选为氯化 钻或硝酸钻）；含有Mo的金属盐为氯化钢、硝酸钢、钢酸盐、仲钢酸盐(优选为氯化钢或硝酸 钢）；含有Ni的金属盐为硝酸儀、氯化儀、硫酸儀、憐酸儀(优选为氯化儀或硝酸儀），含有W的 金属盐为偏鹤酸、乙基偏鹤酸、偏鹤酸盐(优选为偏鹤酸胺）。
[0019] 再进一步地，所述辅金属活性组分占石墨締助剂的重量百分比为12~25%。
[0020] 再进一步地，所述氧化石墨締的制备方法，包括W下步骤：
[0021 ] 1)按重量比：1:0.5~2:50~100称取天然石墨、无水硝酸钢和浓硫酸；
[0022] 2)将天然石墨和无水硝酸钢缓慢放入置于冰浴内的浓此S〇4中，并W天然石墨:高 儘酸钟重量比=1:5~10缓慢加入高儘酸钟进行氧化处理，揽拌0.5~化，得到混合溶液；
[0023] 3)将混合溶液置于溫度为25~45°C的水浴中揽拌反应1~地，同时揽拌过程中向 混合溶液中缓慢加入去离子水；
[0024] 4)再将混合溶液置于溫度为90~98°C水浴中继续揽拌高溫反应0.5~化;然后用 去离子水稀释混合溶液，得到稀释溶液；
[0025] 5)按天然石墨:双氧水重量比= 1:20~50将双氧水缓慢滴加至稀释溶液中，趁热 过滤，得到滤液，其中，双氧水的质量分数为25~30% ;
[0026] 6)用盐酸充分离屯、洗涂，直至滤液中无S〇42^，再用去离子水离屯、洗涂多次，去除 Cr，直至滤液变为中性，得到粘稠的黄色液体；
[0027] 7)将粘稠的黄色液体在功率为120~250W条件下超声处理2~化，得到的氧化石墨 溶液冷冻干燥20~60h得到的就是氧化石墨。
[002引再进一步地，所述氧化石墨比表面积优选不小于260mVg，层间距优选不小于 0.SOnmD
[00巧]再进一步地，所述分子筛为e、Y、ZSM-5、SAP0和MCM-41分子筛中任意一种或几种。 [0030]再进一步地，所述分子筛为Y或0分子筛。
[0031 ]再进一步地，所述氧化侣由两个级配构成，分别为小孔氧化侣和大孔氧化侣;其重 量百分比分别为1:0.8~2.3;其中，大孔氧化侣的比表面积400~650mVg、总孔孔容0.8~ 1.3mL/g;小孔氧化侣的比表面积200~38(WVg、总孔孔容0.3~0.55血/邑。
[0032] 再进一步地，所述主金属活性组分和辅助型金属活性组分均为含有Co、Mo、Ni、W的 氧化物中的一种或一种W上的组合;分别为氧化钻、氧化钢、氧化儀和氧化鹤中任意一种或 几种。
[0033] 再进一步地，所述主金属活性组分和辅助型金属活性组分均为两种氧化物，其中， 一种氧化物为氧化钻或氧化儀中任意一种，另一种氧化物为氧化钢和氧化鹤中任意一种， Ni或Co的原子数/总金属元素的原子数比为0.2~0.8 dM和Co为VIII族元素，Mo和W为VIB族 元素，VHI族元素原子数/(VIII族元素原子数+VIB族元素原子数)为0.2~0.8。
[0034] 所述主金属活性组分和辅助型金属活性组分均为S种氧化物，其中，主要包括Mo- Ni-Co或W-Mo-Ni ,Ni或/和Co的原子数/总金属元素的原子数比为0.2~0.8。
[0035] 再进一步地，所述主金属活性组分占催化剂成品的重量百分比为12~25%，所述 载体按原料的重量百分比计由2~5%的分子筛、30~50%的无定形娃侣、20~30%的大孔 氧化侣、18~30%的小孔氧化侣和3~8%的石墨締助剂构成。
[0036] 再进一步地，所述载体的制备方法，包括W下步骤：
[0037] 1)按上述重量百分比计称取分子筛、无定形娃侣、氧化侣和石墨締助剂；
[0038] 2)将分子筛、无定形娃侣、氧化侣和石墨締助剂混合均匀，再加入田菁粉（田菁粉 在后续的赔烧过程中消散，其作用为提高挤出速度并改进载体的物化性能)混匀捏合成型， 冷冻干燥后在空气气氛下赔烧制得载体。
[0039] 再进一步地，所述步骤2)中，赔烧溫度为350~500°C，时间为2~化。
[0040] 再进一步地，所述载体的形状为片状、条形、环形、轮形、圆柱形、=叶草或四叶草 形。
[0041] 再进一步地，选择性加氨的催化剂的制备方法，包括W下步骤：
[0042] 1)将载体置于含有Co、Mo、Ni或/和W的金属盐溶液中浸溃4~20h，得到浸溃后的载 体；
[0043] 2)浸溃后的载体冷冻干燥后再赔烧处理得到选择性加氨的催化剂。
[0044] 上述冷冻干燥均为了防止氧化石墨和石墨締的团聚
[0045] 再进一步地，所述含有Co的金属盐为硝酸钻、氯化钻、硫酸钻、憐酸钻(优选为氯化 钻或硝酸钻）；含有Mo的金属盐为氯化钢、硝酸钢、钢酸盐、仲钢酸盐(优选为氯化钢或硝酸 钢）；含有Ni的金属盐为硝酸儀、氯化儀、硫酸儀、憐酸儀(优选为氯化儀或硝酸儀），含有W的 金属盐为偏鹤酸、乙基偏鹤酸、偏鹤酸盐(优选为偏鹤酸胺）。
[0046] 本发明提供了一种上述选择性加氨催化剂在费托合成油最大量生产生物柴油反 应中的应用，所述生产生物柴油反应中，选择性加氨反应溫度为300~360°C，反应氨分压为 4.0~8. OMPa，液时体积空速为1~地-1，氨油体积比为500~1000。
[0047] 本发明的原理
[004引碳材料是地球上最普遍也是最奇妙的一种材料，自从2004年英国科学家发现了石 墨締W来，石墨締因独特的性能和二维纳米结构迅速成为物理学、化学和材料学的热口话 题，受到科学界普遍的关注，并在2009年被Science杂志评为十大科学进展之一。
[0049] 石墨締（graphene,简称为GE)是一种由碳原子Wsp2杂化连接的、紧密堆积成的、 具有单层二维蜂窝晶格结构的新型二维材料。石墨締的发现，形成了从零维的富勒締、一维 的碳纳米管、二维的石墨締到=维的金刚石和石墨的完整体系，并且石墨締被认为是富勒 締、碳纳米管和石墨的基本结构单元。
[0050] 石墨締具有很好的机械强度，比表面积大，表面处理简单W及良好的导电、导热性 和化学稳定性，使得石墨締成为了一个非常理想的复合材料载体。利用石墨締为载体，在石 墨締层间负载纳米粒子，不仅可W提高纳米粒子的分散性，而且由于石墨締的电子结构特 性可W促进催化反应过程中的电子转移，显著提高催化性能，石墨締已经成为众多高科技 领域的热口应用材料。
[0051] 本发明的有益效果在于：
[0052] (1)石墨締是由单层碳原子紧密堆积成二维蜂窝状晶格结构的一种碳质新材料。 与碳纳米管相比，具有更大的理论比表面积，由于活性金属在石墨締上分散的程度较好，在 相同的载量下，表现的活性表面积较大，具有更多的活性位点，降低反应溫度，提高加氨的 性能；
[0053] (2)催化剂表面酸性低，具有高的加氨活性和适中的裂化性能，炭质及焦质在催化 剂上的沉积少，而且石墨締具有优异的稳定性和抗腐蚀性，运些都有利于延长催化剂的再 生周期；
[0054] (3)由于石墨締特殊电子性能也可活性组分发生相互作用，从而提高催化剂的性 能。与传统多孔材料相比，运一结构可避免高负载量活性组分对孔道的堵塞，同时还可消除 反应物和产物在孔道中的内扩散，从而提高反应速率；
[0055] (4)石墨締具有优异的导热性能，使其在吸、放热的催化反应中具有明显的导热优 势，催化剂床层溫度分布均匀；
[0056] (5)由于少层、高比表面积的石墨締制备成本很高，本发明W负载活性组分的石墨 締为助剂，含量仅占载体的2~lOwt%，而且在氧化石墨的还原过程就同时负载上了金属， 大大减少了石墨締的团聚，在降低了成本的同时达到了石墨締作为助剂的高效性能。
【具体实施方式】
[0057] 为了更好地解释本发明，W下结合具体实施例进一步阐明本发明的主要内容，但 本发明的内容不仅仅局限于W下实施例。
[0058] 原料的制备与购买
[0059] 1、氧化石墨的制备方法，具体步骤如下：
[0060] 1)称取Ig天然石墨和Ig无水化N03缓慢放入置于冰浴内的50ml浓H2SO4中，W GgKMn化为氧化剂缓慢加入进行氧化处理0.化(期间不间断揽拌），此为预氧化阶段；
[0061] 2)将烧瓶放入35°C的水浴中揽拌反应化，然后再缓慢加入200ml的去离子水，期间 控制溫度不超过50°C，然后转移至98°C水浴中继续揽拌高溫反应30min，用去离子水稀释到 400ml，缓慢滴加30ml的此化(质量分数为30 % )，趁热过滤，用5 %肥1充分离屯、洗涂，直至滤 液中无s〇42^，再用去离子水离屯、洗涂多次，去除cr，直至溶液变为中性；
[0062] 3)将粘稠的黄色液体转移至烧杯中，然后放在超声仪中W250W的功率超声4h剥离 氧化石墨(为了防止氧化石墨締的团聚，超声过程中不断的换水，保证超声仪中水溫不高于 40°C)，将得到的氧化石墨溶液冷冻干燥4她，即得到的氧化石墨。
[0063] 2、0分子筛:Si〇2/Al2〇3为50~80，比表面500~650m2/g，孔容0.35~0.6ml/g;购于 南开大学催化剂厂；
[0064] Y分子筛:Si〇2/Al2〇3为2~3，比表面650~85(WVg，孔容0.35 ~0.5ml/g;
[00化]ZSM-5分子筛：Si〇2/Al2〇3 为60 ~200，比表面450 ~600m2/g，孔容0.30 ~0.55ml/g;
[0066] SAro 分子筛：比表面400 ~600m2/g，孔容0.35 ~0.6ml/g;
[0067] MCM-41 分子筛：比表面800 ~lOOCWVg，孔容 0.70 ~Iml/g;
[0068] Y、ZSM-5、SAP0和MCM-41分子筛购于南开大学催化剂厂；
[0069] 3、大孔氧化侣的比表面积400~650mVg、总孔孔容0.8~1.3mL/g;小孔氧化侣的 比表面积200~380m^g、总孔孔容0.3~0.55mL/g;大孔氧化侣和小孔氧化侣购于中国侣业 山东分公司
[0070] 4、无定形娃侣：Si〇2含量为35~60w%，比表面350~eoom^/g，孔容0.6~0.9ml/g; 无定形娃侣购于中国侣业山东分公司；
[0071] 5、硝酸钻、氯化钻、硫酸钻、憐酸钻、氯化钢、硝酸钢、钢酸盐、仲钢酸盐、硝酸儀、氯 化儀、硫酸儀、憐酸儀、偏鹤酸、乙基偏鹤酸、偏鹤酸盐均购于湖北屯八九化工有限公司，
[0072] 田菁粉购于市面，其他未说明的物质均购于市面。
[0073] 实施例1
[0074] 石墨締助剂1的制备方法，具体步骤如下：
[0075] 1)称取Ig上述制备的氧化石墨加入IL去离子水中，将其超声处理，超声频率为 180W，40°C超声2h，超声结束后，向溶液中加入20mL的0.1mol/L的Ni (N03)2 ? 6出0溶液，常溫 揽拌lOh，得到混合溶液；
[0076] 2)向混合溶液中加入4g的巧樣酸，在溫度为180°C水热反应化，待反应溶液冷却 后，将溶液先离屯、水洗2次，之后用乙醇离屯、清洗2次，再离屯、水洗多次，完全去除MV。将离 屯、得到的物质放在冷冻干燥机中冷冻干燥20h，研磨后即石墨締助剂1。
[0077] 载体1的制备方法，具体步骤如下：
[0078] 1)取0.2g的石墨締助剂l、0.5g的0分子筛、4.?的无定形娃侣、2.5g的大孔氧化 侣、地的小孔氧化侣、0.1 g的田菁粉于捏合机中，干混15min，然后加入质量分数为5%的硝 酸溶液，继续混捏30min;
[0079] 2)将混捏均匀的物料转移至挤条机中挤条成型，将挤条后的载体冷冻干燥20h，切 粒，然后在空气气氛中500°C下赔烧4h后冷却至室溫，得到载体1;
[0080] 选择性加氨催化剂1的制备方法，具体步骤如下：
[0081 ] 1)将5g的上述载体1浸溃在IOmL的Imol/L的Ni(N〇3)2 ?細2〇溶液中，过饱和浸泡 1化后过滤静置化；
[0082] 2)在冷冻干燥机中冷冻干燥20h，最后在空气气氛中450°C下赔烧4h后冷却至室 溫，得到选择性加氨催化剂1。
[0083] 实施例2
[0084] 石墨締助剂2的制备方法，具体步骤如下：
[0085] 1)首先称取Ig的氧化石墨加入IL去离子水中，将其超声处理，超声频率为180W，40 。(:超声2h，超声结束后，向溶液中加入10血的0.1 mo 1 /L的(畑4)姐2W12O40 (偏鹤酸胺)溶液，常 溫揽拌lOh，得到混合溶液；
[0086] 2)向混合溶液中加入4g的巧樣酸，在溫度为180°C条件下水热反应化，待反应溶液 冷却后，将溶液先离屯、水洗2次，之后用乙醇离屯、清洗2次，再离屯、水洗多次，完全去除畑4+。 将离屯、得到的物质放在冷冻干燥机中冷冻干燥20h，研磨后即得石墨締助剂2;
[0087] 载体2的制备方法，具体步骤如下：
[0088] 1)称取0.2g的石墨締助剂2、0.5g的0分子筛、4.?的无定形娃侣、2.5g的大孔氧化 侣、地的小孔氧化侣、0.1 g的田菁粉于捏合机中，干混15min，然后加入一定量5%的硝酸溶 液，继续混捏30min;
[0089] 2)将混捏均匀的物料转移至挤条机中挤条成型，将挤条后的载体冷冻干燥20h，切 粒，然后在空气气氛中500°C下赔烧4h后冷却至室溫，得到载体2;
[0090] 选择性加氨催化剂2的制备方法，具体步骤如下：
[00川 1)将5g上述的载体2浸溃在10血的0.05mol/L的（畑4)6出Wi2040(偏鹤酸胺)溶液中， 过饱和浸泡12h后过滤静置化，
[0092] 2)在冷冻干燥机中冷冻干燥20h，最后在空气气氛中450°C下赔烧4h后冷却至室 溫，得到选择性加氨催化剂2。
[0093] 实施例3
[0094] 本实施例与实施例1使用相同的制备方法，不同之处在于：
[0095] 载体3的原料有0.5g的石墨締助剂l、0.5g的0分子筛、4.5g的无定形娃侣、2.5g的 大孔氧化侣、地的小孔氧化侣、0.1 g的田菁粉；
[0096] 选择性加氨催化剂3的原料有:5g载体3和IOmL Imol/L的Ni(N〇3)2 ? 6出0溶液。
[0097] 实施例4
[0098] 本实施例与实施例1使用相同的制备方法，不同之处在于：
[0099] 载体4的原料有0.7g的石墨締助剂l、0.5g的0分子筛、4.?的无定形娃侣、2.5g的 大孔氧化侣、地的小孔氧化侣、0.1 g的田菁粉；
[0100] 选择性加氨催化剂4的原料有:5g载体4和IOmL Imol/L的Ni(N〇3)2 ? 6出0溶液；
[0101] 实施例5
[0102] 本实施例与实施例1使用相同的制备方法，不同之处在于：
[0103]载体5的原料有Ig的石墨締助剂l、0.5g的0分子筛、4.Og的无定形娃侣、2.5g的大 孔氧化侣、地的小孔氧化侣、0.1 g的田菁粉；
[0104] 选择性加氨催化剂5的原料有:5g载体5和IOmL Imol/L的Ni(N〇3)2 ? 6出0溶液；
[0105] 实施例6
[0106] 本实施例与实施例2使用相同的制备方法，不同之处在于：
[0107]载体6的原料有0.5g的石墨締助剂2、0.5g的0分子筛、4.5g的无定形娃侣、2.5g的 大孔氧化侣、地的小孔氧化侣、0.1 g的田菁粉；
[010引选择性加氨催化剂6的原料有:5g载体6和IOmL0.0 5mol/L的（畑4)6出Wi2化0溶液；
[0109] 实施例7
[0110] 本实施例与实施例2使用相同的制备方法，不同之处在于：
[0111 ]载体7的原料有0.7g的石墨締助剂2、0.5g的0分子筛、4.地的无定形娃侣、2.5g的 大孔氧化侣、地的小孔氧化侣、0.1 g的田菁粉；
[0112] 选择性加氨催化剂7的原料有:5g载体7和IOmL0.0 5mol/L的(NH4)6出Wi2化0溶液；
[011引实施例8
[0114]本实施例与实施例2使用相同的制备方法，不同之处在于：
[0115]载体8的原料有Ig的石墨締助剂2、0.5g的0分子筛、4.Og的无定形娃侣、2.5g的大 孔氧化侣、地的小孔氧化侣、0.1 g的田菁粉；
[0116] 选择性加氨催化剂8的原料有:5g载体8和IOmL0.0 5mol/L的(NH4)6出Wi2化0溶液；
[0117] 实施例9
[0118] 本实施例与实施例3的石墨締助剂和载体制备方法相同。
[0119] 选择性加氨催化剂9的制备方法，具体步骤如下：
[0120] 1)称取5g的载体3浸溃在IOmL的0.5mol/L的Ni(N〇3)2 ?細2〇溶液中，过饱和浸泡 1化后过滤静置化，然后在冷冻干燥机中冷冻干燥20h，
[0121] 2)在空气气氛中450°C下赔烧4h后冷却至室溫;再将得到的催化剂浸溃在IOmL的 0.025mol/L的(NH4)姐2Wi2化〇(偏鹤酸胺)溶液中，过饱和浸泡1化后过滤静置化，然后在冷冻 干燥机中冷冻干燥20h，最后在空气气氛中450°C下赔烧4h后冷却至室溫，得到加氨催化剂 9。
[0122] 实施例10
[0123] 本实施例与实施例3的石墨締助剂和载体制备方法相同。
[0124] 选择性加氨催化剂10的制备方法，具体步骤如下：
[0125] 1)称取5g的载体3首先浸溃在IOmL的0.5mol/L的Ni(N〇3)2 ? 6出0和0.025mol/L的 (NH4)6出Wl2〇40(偏鹤酸胺)混合溶液中，过饱和浸泡1化后过滤静置化，然后在冷冻干燥机中 冷冻干燥20h，
[0126] 2)在空气气氛中450°C下赔烧4h后冷却至室溫;再将得到的催化剂浸溃在IOmL的 0.05mo 1 /L的（NH4) 6M07化4(仲钢酸锭）的溶液中，过饱和浸泡12h后过滤静置化，然后在冷冻 干燥机中冷冻干燥20h，最后在空气气氛中450°C下赔烧4h后冷却至室溫，得到加氨催化剂 10。
[0127] 实施例11
[01%]本实施例中制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：
[0129] 载体11的制备方法，具体步骤如下：
[0130] 1)称取0.9肖的石墨締助剂1、0.3肖的￥分子筛、5肖的无定形娃侣、2.0肖的大孔氧化 侣、1.?的小孔氧化侣、0.1 g的田菁粉于捏合机中，干混15min;然后加入质量分数为5%的 硝酸溶液，继续混捏30min;
[0131] 2)将混捏均匀的物料转移至挤条机中挤条成型。将挤条后的载体冷冻干燥20h，切 粒，然后在空气气氛中500°C下赔烧4h后冷却至室溫，得到载体11。
[0132] 实施例12
[0133] 本实施例中制备方法与实施例2基本相同，不同之处在于：
[0134] 载体12的制备方法，具体步骤如下：
[01巧]1)称取0.4g的石墨締助剂2、0.3g的0分子筛、0.3g的Y分子筛、3g的无定形娃侣、 3.Og的大孔氧化侣、3.Og的小孔氧化侣、0.1 g的田菁粉于捏合机中，干混15min;然后加入质 量分数为5 %的硝酸溶液，继续混捏30min;
[0136] 2)将混捏均匀的物料转移至挤条机中挤条成型。将挤条后的载体冷冻干燥20h，切 粒，然后在空气气氛中500°C下赔烧4h后冷却至室溫，得到载体12。
[0137] 实施例13
[0138] 本实施例中制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：
[0139] 载体13的制备方法，具体步骤如下：
[0140] 1)称取0.Sg的石墨締助剂Ulg的0分子筛、2.5g的无定形娃侣、3.5g的大孔氧化 侣、2.?的小孔氧化侣、0.1 g的田菁粉于捏合机中，干混15min;然后加入质量分数为5%的 硝酸溶液，继续混捏30min;
[0141] 2)将混捏均匀的物料转移至挤条机中挤条成型。将挤条后的载体冷冻干燥20h，切 粒，然后在空气气氛中500°C下赔烧4h后冷却至室溫，得到载体13。
[0142] 实施例14
[0143] 本实施例中制备方法与实施例2基本相同，不同之处在于：
[0144] 载体14的制备方法，具体步骤如下：
[0145] 1)称取0.3g的石墨締助剂2、0.2g的SAPO分子筛、4.5g的无定形娃侣、2.5g的大孔 氧化侣、2.5g的小孔氧化侣、0.1 g的田菁粉于捏合机中，干混15min;然后加入质量分数为 5 %的硝酸溶液，继续混捏30min;
[0146] 2)将混捏均匀的物料转移至挤条机中挤条成型。将挤条后的载体冷冻干燥20h，切 粒，然后在空气气氛中500°C下赔烧4h后冷却至室溫，得到载体14。
[0147] 实施例15
[0148] 本实施例中制备方法与实施例10基本相同，不同之处在于：
[0149] 载体15的制备方法，具体步骤如下：
[0150] 1)称取0.2g的石墨締助剂3、0.1 g的SAPO分子筛、0 .地的MCM-41分子筛、6.5g的无 定形娃侣、2.Og的大孔氧化侣、1.Og的小孔氧化侣、0.1 g的田菁粉于捏合机中，干混15min; 然后加入质量分数为5 %的硝酸溶液，继续混捏30min;
[0151] 2)将混捏均匀的物料转移至挤条机中挤条成型。将挤条后的载体冷冻干燥20h，切 粒，然后在空气气氛中500°C下赔烧4h后冷却至室溫，得到载体15。
[0152] 对比例1
[0153] 载体16的制备方法，具体步骤如下：
[0154] 分别称取0.5g的0分子筛、5g的无定形娃侣、2.5g的大孔氧化侣、地的小孔氧化侣、 O-Ig的田菁粉于捏合机中，干混15min，然后加入一定量5%的硝酸溶液，继续混捏30min。将 混捏均匀的物料转移至挤条机中挤条成型。将挤条后的载体冷冻干燥20h，切粒，然后在空 气气氛中500°C下赔烧4h后冷却至室溫，得到载体16;
[0155] 催化剂16的制备方法，具体步骤如下：
[0156] 1)称取5g的载体16浸溃在IOmL的0.5mol/L的Ni(N〇3)2 ?細2〇溶液中，过饱和浸泡 1化后过滤静置化，然后在冷冻干燥机中冷冻干燥20h;
[0157] 2)在空气气氛中450°C下赔烧4h后冷却至室溫;再将得到的催化剂浸溃在IOmL的 0.025mol/L的(NH4)姐2Wi2化〇(偏鹤酸胺)溶液中，过饱和浸泡1化后过滤静置化，然后在冷冻 干燥机中冷冻干燥20h，最后在空气气氛中450°C下赔烧4h后冷却至室溫，得到加氨催化剂 16。
[015引对比例2
[0159] 载体17的制备方法，具体步骤如下：
[0160] 1)分别称取0.5g的0分子筛、4.5g的无定形娃侣、3g的大孔氧化侣Jg的小孔氧化 侣、0.1 g的田菁粉于捏合机中，干混15min，然后加入一定量5 %的硝酸溶液，继续混捏 30min。将混捏均匀的物料转移至挤条机中挤条成型。将挤条后的载体冷冻干燥20h，切粒， 然后在空气气氛中500°C下赔烧4h后冷却至室溫，得到载体17;
[0161 ]催化剂17的制备方法，具体步骤如下：
[0162] 1)称取5g的载体17浸溃在IOmL的0.5mol/L的Ni(N〇3)2 ?細2〇溶液中，过饱和浸泡 1化后过滤静置化，然后在冷冻干燥机中冷冻干燥20h，
[0163] 2)最后在空气气氛中450°C下赔烧4h后冷却至室溫；再将得到的催化剂浸溃在 IOmL的0.025mol/L的（畑4)6出Wi2〇4〇(偏鹤酸胺)溶液中，过饱和浸泡1化后过滤静置2h，然后 在冷冻干燥机中冷冻干燥20h，最后在空气气氛中450°C下赔烧4h后冷却至室溫，得到加氨 催化剂17。
[0164] 对比例3
[0165] 本实施例与实施例1的石墨締助剂制备方法相同。
[0166] 载体18的制备方法，具体步骤如下：
[0167] 1)取〇.5邑的石墨締助剂3、〇.5邑的0分子筛、4.5邑的无定形娃侣、2.〇邑的大孔氧化 侣、2.5g的小孔氧化侣、0.1 g的田菁粉于捏合机中，干混15min，然后加入质量分数为5%的 硝酸溶液，继续混捏30min;
[0168] 2)将混捏均匀的物料转移至挤条机中挤条成型，将挤条后的载体冷冻干燥20h，切 粒，然后在空气气氛中500°C下赔烧4h后冷却至室溫，得到载体18;
[0169] 催化剂18的制备方法，具体步骤如下：
[0170] 1)称取5g的载体18浸溃在IOmL的0.5mol/L的Ni(N〇3)2 ?細2〇溶液中，过饱和浸泡 1化后过滤静置化，然后在冷冻干燥机中冷冻干燥20h，
[0171] 2)最后在空气气氛中450°C下赔烧4h后冷却至室溫；再将得到的催化剂浸溃在 IOmL的0.05mol/L的（畑4)姐2Wi2〇4〇(偏鹤酸胺）溶液中，过饱和浸泡1化后过滤静置化，然后 在冷冻干燥机中冷冻干燥20h，最后在空气气氛中450°C下赔烧4h后冷却至室溫，得到加氨 催化剂18。
[0172] 对比例4
[0173] 本实施例与实施例1的石墨締助剂制备方法相同。
[0174] 载体19的制备方法，具体步骤如下：
[0175] 1)取〇.5邑的石墨締助剂3、〇.5邑的0分子筛、4.〇邑的无定形娃侣、2.〇邑的大孔氧化 侣、3.Og的小孔氧化侣、0.1 g的田菁粉于捏合机中，干混15min，然后加入质量分数为5%的 硝酸溶液，继续混捏30min;
[0176] 2)将混捏均匀的物料转移至挤条机中挤条成型，将挤条后的载体冷冻干燥20h，切 粒，然后在空气气氛中500°C下赔烧4h后冷却至室溫，得到载体19;
[0177] 催化剂19的制备方法，具体步骤如下：
[017引 1)称取5g的载体19浸溃在IOmL的0.5mol/L的Ni(N03)2 ?細20溶液中，过饱和浸泡 1化后过滤静置化，然后在冷冻干燥机中冷冻干燥20h，
[0179] 2)最后在空气气氛中450°C下赔烧4h后冷却至室溫；再将得到的催化剂浸溃在 IOmL的0.05mol/L的（畑4)姐2Wi2〇4〇(偏鹤酸胺）溶液中，过饱和浸泡1化后过滤静置化，然后 在冷冻干燥机中冷冻干燥20h，最后在空气气氛中450°C下赔烧4h后冷却至室溫，得到加氨 催化剂19。
[0180] 对比例5
[0181] 本实施例与实施例3的石墨締助剂和载体制备方法相同。
[0182] 催化剂20的制备方法，具体步骤如下：
[0183] 1)称取5g的载体3浸溃在IOmL的0.5mol/L的Ni(N〇3)2 ?細2〇溶液中，过饱和浸泡 1化后过滤静置化，然后在冷冻干燥机中冷冻干燥20h，
[0184] 2)最后在空气气氛中450°C下赔烧4h后冷却至室溫；再将得到的催化剂浸溃在 IOmL的0.05mol/L的（畑4)姐2Wi2〇4〇(偏鹤酸胺）溶液中，过饱和浸泡1化后过滤静置化，然后 在冷冻干燥机中冷冻干燥20h，最后在空气气氛中450°C下赔烧4h后冷却至室溫，得到加氨 催化剂20。
[01化]对比例6
[0186] 本实施例与实施例3的石墨締助剂和载体制备方法相同。
[0187] 催化剂21的制备方法，具体步骤如下：
[018引 1)称取5g的载体3浸溃在IOmL的Imol/L的Ni(N03)2 ?細20溶液中，过饱和浸泡12h 后过滤静置化，然后在冷冻干燥机中冷冻干燥20h，
[0189] 2)在空气气氛中450°C下赔烧4h后冷却至室溫;再将得到的催化剂浸溃在IOmL的 0.05mo 1/L的（NH4)6出Wi2〇4〇(偏鹤酸胺)溶液中，过饱和浸泡12h后过滤静置化，然后在冷冻 干燥机中冷冻干燥20h，最后在空气气氛中450°C下赔烧4h后冷却至室溫，得到加氨催化剂 21。


化剂的转化率和柴油收率，=种活性组分的复合相对两种活性组分柴油收率相当；从例11 至15可W看出，工艺参数对产品影响收率和性质影响较大，反应溫度的提升能明显提高原 料的转化率;从例9、20和21可W看出，活性组分负载量的增加提高了催化剂的加氨活性，对 航煤的收率有一定的提高，柴油收率稍有下降。
[0195]其它未详细说明的部分均为现有技术。尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描 述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可W根据本实施例在不经 创造性前提下获得其他实施例，运些实施例都属于本发明保护范围。
【主权项】
1. 一种用于生产生物柴油的选择性加氢催化剂，包括载体和主金属活性组分，所述主 金属活性组分负载在载体上;其特征在于:所述主金属活性组分占催化剂成品的重量百分 比为5~30%，所述主金属活性组分为含有Co、Mo、Ni、W的氧化物中的一种或一种以上的组 合，所述载体按原料的重量百分比计由1~8 %的分子筛、25~65 %的无定形娃错、30~65 % 的氧化错和2~10 %的石墨稀助剂组成。2. 根据权利要求1所述用于生产生物柴油的选择性加氢催化剂，其特征在于:所述石墨 烯助剂的原料由辅金属活性组分和石墨烯组成，所述辅金属活性组分负载在石墨烯上，所 述辅金属活性组分占石墨烯助剂的重量百分比为5~30%，其中，所述辅助型金属活性组分 为含有Co、Mo、Ni、W的氧化物中的一种或一种以上的组合。3. 根据权利要求2所述用于生产生物柴油的选择性加氢催化剂，其特征在于:所述石墨 烯助剂的制备方法，包括以下步骤： 1) 将含有Co、Mo、Ni或/和W的金属盐溶解于氧化石墨溶液中，得到混合溶液； 2) 向混合溶液中加入柠檬酸，在温度为140~200°C水热反应4~IOh;冷冻干燥得到石 墨烯助剂;其中，混合溶液中的氧化石墨与柠檬酸质量比为1:3~8。4. 根据权利要求3所述用于生产生物柴油的选择性加氢催化剂，其特征在于:所述含有 Co的金属盐为硝酸钴、氯化钴、硫酸钴或磷酸钴;含有Mo的金属盐为氯化钼、硝酸钼、钼酸盐 或仲钼酸盐;含有Ni的金属盐为硝酸镍、氯化镍、硫酸镍或磷酸镍，含有W的金属盐为偏钨 酸、乙基偏钨酸或偏钨酸盐。5. 根据权利要求2或3所述用于生产生物柴油的选择性加氢催化剂，其特征在于:所述 辅金属活性组分占石墨烯助剂的重量百分比为12~25%。6. 根据权利要求2或3所述用于生产生物柴油的选择性加氢催化剂，其特征在于:所述 氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤： 1) 按重量比：1: . 5~2:50~100称取天然石墨、无水硝酸钠和浓硫酸； 2) 将天然石墨和无水硝酸钠缓慢放入置于冰浴内的*H2S04中，并以天然石墨：高锰酸 钾重量比=1:5~10缓慢加入高猛酸钾进行氧化处理，搅拌0.5~2h，得到混合溶液； 3) 将混合溶液置于温度为25~45°C的水浴中搅拌反应1~4h，同时搅拌过程中向混合 溶液中缓慢加入去离子水； 4) 再将混合溶液置于温度为90~98°C水浴中继续搅拌高温反应0.5~2h;然后用去离 子水稀释混合溶液，得到稀释溶液； 5) 按天然石墨:双氧水重量比=1: 20~50将双氧水缓慢滴加至稀释溶液中，趁热过滤， 得到滤液，其中，双氧水的质量分数为25~30% ; 6) 用盐酸充分离心洗涤，直至滤液中无 SO42'再用去离子水离心洗涤多次，去除Cl'直 至滤液变为中性，得到粘稠的黄色液体； 7) 将粘稠的黄色液体在功率为120~250W条件下超声处理2~6h，得到的氧化石墨溶液 冷冻干燥20~60h得到的就是氧化石墨。7. 根据权利要求6所述用于生产生物柴油的选择性加氢催化剂，其特征在于:所述氧化 石墨比表面积不小于260m2/g，层间距不小于0.80nm。8. 根据权利要求1或2所述用于生产生物柴油的选择性加氢催化剂，其特征在于:所述 分子筛为P、Y、ZSM-5、SAP0和MCM-41分子筛中任意一种或几种。9. 根据权利要求8所述用于生产生物柴油的选择性加氢催化剂，其特征在于:所述分子 筛为Y或β分子筛。10. 根据权利要求1或2所述用于生产生物柴油的选择性加氢催化剂，其特征在于:所述 氧化铝由两个级配构成，分别为小孔氧化铝和大孔氧化铝;其重量百分比分别为1:1~2.3; 其中，大孔氧化铝的比表面积400~650m 2/g、总孔孔容0.8~1.3mL/g;小孔氧化铝的比表面 积 200 ~380m2/g、总孔孔容0.3 ~0.55mL/g。11. 根据权利要求1或2所述用于生产生物柴油的选择性加氢催化剂，其特征在于:所述 主金属活性组分和辅助型金属活性组分均为含有Co、Mo、Ni、W的氧化物中的一种或一种以 上的组合;分别为氧化钴、氧化钼、氧化镍和氧化钨中任意一种或几种。12. 根据权利要求11所述用于生产生物柴油的选择性加氢催化剂，其特征在于:所述主 金属活性组分和辅助型金属活性组分均为两种氧化物，其中，一种氧化物为氧化钴或氧化 镍中任意一种，另一种氧化物为氧化钼和氧化钨中任意一种，Ni或Co的原子数/总金属元素 的原子数比为0.2~0.8; 或者，所述主金属活性组分和辅助型金属活性组分均为三种氧化物，其中，包括Mo-Ni-Co和W-Mo-Ni，Ni或/和Co的原子数/总金属元素的原子数比为0.2~0.8。13. 根据权利要求10所述用于生产生物柴油的选择性加氢催化剂，其特征在于:所述主 金属活性组分占催化剂成品的重量百分比为12~25%，所述载体按原料的重量百分比计由 2~5%的分子筛、30~50%的无定形硅铝、20~30%的大孔氧化铝、18~30%的小孔氧化铝 和3~8 %的石墨烯助剂构成。14. 根据权利要求1所述用于生产生物柴油的选择性加氢催化剂，其特征在于:所述载 体的制备方法，包括以下步骤： 1) 按上述重量百分比计称取分子筛、无定形硅铝、氧化铝和石墨烯助剂； 2) 将分子筛、无定形硅铝、氧化铝和石墨烯助剂混合均匀，再加入田菁粉混匀捏合成 型，冷冻干燥后在空气气氛下焙烧制得载体。15. 根据权利要求14所述用于生产生物柴油的选择性加氢催化剂，其特征在于:所述步 骤2)中，焙烧温度为350~500°C，时间为2~6h。16. 根据权利要求14或15所述用于生产生物柴油的选择性加氢催化剂，其特征在于:所 述载体的形状为片状、条形、环形、轮形、圆柱形、三叶草或四叶草形。17. -种权利要求1所述用于生产生物柴油的选择性加氢催化剂的制备方法，其特征在 于:包括以下步骤： 1) 将载体置于含有Co、Mo、Ni或/和W的金属盐溶液中浸渍4~20h，得到浸渍后的载体； 2) 浸渍后的载体冷冻干燥后再焙烧处理得到选择性加氢的催化剂。18. 根据权利要求17所述用于生产生物柴油的选择性加氢催化剂的制备方法，其特征 在于:所述含有Co的金属盐为硝酸钴、氯化钴、硫酸钴或磷酸钴;含有Mo的金属盐为氯化钼、 硝酸钼、钼酸盐或仲钼酸盐;含有Ni的金属盐为硝酸镍、氯化镍、硫酸镍或磷酸镍，含有W的 金属盐为偏妈酸、乙基偏妈酸或偏妈酸盐。19. 一种权利要求1所述选择性加氢催化剂在费托合成油最大量生产生物柴油反应中 的应用，其特征在于:所述生产生物柴油反应中，选择性加氢反应温度为300~360°C，反应 氢分压为4.0~8. OMPa，液时体积空速为1~处"1，氢油体积比为500~1000。
【文档编号】C10G45/12GK105903488SQ201610268071
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2016年4月27日
【发明人】王春锋, 石友良, 许莉, 杨伟光, 赖波, 赵焘
【申请人】武汉凯迪工程技术研究总院有限公司