一种甲醇一步氧化制备甲酸甲酯的纳米催化剂及其制备方法
【专利摘要】本发明属于纳米技术范畴，涉及一种甲醇一步氧化制备甲酸甲酯的纳米催化剂及其制备方法。本发明提供一种甲醇一步氧化制备甲酸甲酯的纳米催化剂，包括有钒钛催化剂和碳源，所述钒钛催化剂以质量百分比计，包括以下组分：钒源10~30wt%；钛源50~70wt%；硫源10~30wt%；所述碳源的加入量为所述钒钛催化剂质量的0.5~5wt%。本发明进一步提供了该种催化剂的制备方法及其在甲醇一步氧化制备甲酸甲酯中的用途。本发明提供的一种甲醇一步氧化制备甲酸甲酯的纳米催化剂及其制备方法，制备获得的催化剂比表面积大，抗烧结性能好，在较低温度下具有高甲醇转化率、高甲酸甲酯选择性、较长的寿命，在工业反应中更容易成型。
【专利说明】
-种甲醇一步氧化制备甲酸甲醋的纳米催化剂及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于纳米技术范畴，设及一种甲醇一步氧化制备甲酸甲醋的纳米催化剂及 其制备方法。
【背景技术】
[0002] 合成甲醇技术的成熟使甲醇产能严重过剩，急需开发甲醇下游产品。甲酸甲醋 (MF)是一种重要的有机合成中间体，是Cl化学的重要分支，在制药、溶剂工业、农药等领域 内被广泛应用。它可W作为有机合成产品的原料，也可用于醋酸纤维的制造。在农业中用作 杀虫剂，谷类作物的杀菌剂，熏蒸剂和烟草处理剂等。
[0003] 作为甲醇下游工业中的重要产品，甲酸甲醋通过甲醇脱氨法，甲酸醋化法，甲醇液 相径基化法W及合成气直接合成甲酸甲醋等方法直接制备。但是，合成气法中MF产率较低， 而且因为C〇2的性质非常稳定、不易活化，对设备要求高；甲酸醋化法工艺落后，设备腐蚀严 重；甲醇液相径基化法需要使用价格较高的无水甲醇及高浓度的C0。而W甲醇一步氧化制 甲酸甲醋克服了上述方法存在的缺点，可W发展成为绿色、经济的甲酸甲醋制备方法，具有 非常广阔的应用前景。
[0004] 中国专利〔化013274444采用￥2化/1'1〇2催化剂合成甲缩醒和甲酸甲醋，但催他剂的 制备工艺复杂，制备过程中产生大量刺激性气体，且催化剂的寿命较短，须在较高的反应溫 度下进行。可见，甲醇一步氧化制备甲酸甲醋还存在很多问题，亟待深入研究及探讨。
【发明内容】
[0005] 鉴于W上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种甲醇一步氧化制备甲 酸甲醋的纳米催化剂及其制备方法，该催化剂作为碳渗杂纳米催化剂，在较低溫度下具有 高甲醇转化率、高甲酸甲醋选择性、较长的寿命和在工业反应中更容易成型的优点。
[0006] 为实现上述目的及其他相关目的，本发明第一方面提供一种甲醇一步氧化制备甲 酸甲醋的纳米催化剂，包括有饥铁催化剂和碳源，所述饥铁催化剂W质量百分比计，包括W 下组分：
[0007] 饥源 10~30wt%，如10~15%、15~20%、20~25%、25~30%、15~25%、11~ 19%、21 ~29%、10 ~25% 或 15 ~30%;
[000引 铁源50~70wt%，如50~55%、55~60%、60~65%、65~70%、55~65%、51~ 59%、61 ~69%、50 ~65% 或 55 ~70%;
[0009] 硫源 10~30wt%，如10~15%、15~20%、20~25%、25~30%、15~25%、11~ 19%、21 ~29%、10 ~25% 或 15 ~30%;
[0010] 所述碳源的加入量为所述饥铁催化剂质量的0.5~5wt%，如0.5~1%、1~2%、2 ~3%、3~4%、4~5%，1~4%或2~5%。
[001 U 所述Wt %为质量百分比。
[0012]优选地，所述饥源为饥氧化物。
[001引更优选地，所述饥源选自五氧化二饥(V205 )、硫酸氧饥(VOS04 )、偏饥酸锭(NH4V03 ) 或乙酷丙酬氧饥中的一种或多种。
[0014] 进一步优选地，所述饥源为硫酸氧饥。
[0015] 优选地，所述铁源为铁氧化物。
[0016] 更优选地，所述铁源选自铁酸四下醋、铁酸四乙醋、铁酸四甲醋、硫酸铁(TiS化)或 硫酸氧铁(TiOSCk)中的一种或多种。
[0017] 进一步优选地，所述铁源为硫酸铁。
[0018] 优选地，所述硫源选自硫酸化2S化）、氨基横酸或者硫酸锭（（NH4)2S04)中的一种或 多种。
[0019] 更优选地，所述硫源为硫酸。
[0020] 优选地，所述碳源选自原位生成碳、石墨、石墨締或氧化石墨締中的一种或多种。
[0021] 所述原位生成碳是指在制备催化剂过程中加入有机碳前驱体，经过无氧赔烧后得 到的碳类物质。所述有机碳前驱体选自葡萄糖、淀粉、木质素、纤维素、聚乙締化咯烧酬或十 二烷基苯横酸钢中的一种或者多种。
[0022] 优选的，所述饥源与铁源的质量比为0.15~0.55,如0.15~0.17、0.17~0.24、 0.24~0.29、0.29 ~0.38、0.38 ~0.44 或0.44~0.55。
[0023] 优选的，所述催化剂的粒径为10~30nm。
[0024] 本发明第二方面提供一种甲醇一步氧化制备甲酸甲醋的纳米催化剂的制备方法， 包括如下步骤：
[0025] 1)将饥源、铁源、硫源溶于水中制成混合液A;
[00%] 2)在混合液A中加入氨水溶液至溶液抑为8~10,得到有沉淀的浆液；
[0027] 3)将浆液静置老化、洗涂、分散和干燥后，得到固体B;
[0028] 4)将固体B赔烧后，获得固体C;
[0029] 5)在固体C中加入碳源进行研磨后，即得所述催化剂。
[0030] 优选地，步骤1)中，所述水为去离子水。
[0031 ] 优选地，步骤1)中，所述饥源与水加入的质量比为0.0044~0.0120。
[0032] 优选地，步骤1)中，所述铁源与水加入的质量比为0.02~0.0275。
[0033] 优选地，步骤1)中，所述硫源与水加入的质量比为0.0035~0.0155。
[0034] 优选地，步骤2)中，所述在混合液A中加入氨水溶液时，在冰水浴条件下进行。所述 冰水浴的溫度为-20~(TC。
[0035] 优选地，步骤2)中，所述氨水溶液的体积分数为9-11%。更优选地，所述氨水溶液 的体积分数为10%。所述氨水溶液为氨水加入水稀释后配成的溶液。所述水为去离子水。
[0036] 优选地，步骤2)中，所述氨水溶液加入的滴加速度为9-llml/min。更优选地，所述 氨水溶液加入的滴加速度为lOml/min。
[0037] 优选地，步骤2)中，所述浆液中的沉淀为黄褐色沉淀。
[0038] 优选地，步骤3)中，所述老化条件为:揽拌时间:0.5h;静置时间：2-6h。
[0039] 优选地，步骤3)中，所述老化后要进行过滤。所述过滤为抽滤。
[0040] 优选地，步骤3)中，所述洗涂是将老化后浆液用去离子水多次冲洗。所述去离子水 的用量为IO-SOml。
[0041 ]优选地，步骤3)中，所述分散条件为：分散试剂：正下醇与水的混合溶液；分散时 间：6±0.化。
[0042] 更优选地，所述分散试剂中正下醇与水的体积比为7:3。
[0043] 优选地，步骤3)中，所述分散后要进行过滤。所述过滤为抽滤。
[0044] 优选地，步骤3)中，所述干燥条件为:干燥溫度:90-120°C;干燥时间：2-1化。
[0045] 优选地，步骤3)中，所述固体B为黄褐色固体。
[0046] 优选地，步骤4)中，所述固体B赔烧条件为:赔烧溫度:300-600°C ;赔烧时间：4-她。
[0047] 优选地，步骤5)中，所述研磨条件为：研磨工具：电动粉碎机；研磨时间：5± O.Smin。
[0048] 本发明第=方面提供一种上述催化剂的用途，用于甲醇一步氧化制备甲酸甲醋。
[0049] 优选地，将所制得的催化剂装入反应器中，通入混合气，在200~500°C下活化0.5 ~化，在120-140°C下通入甲醇蒸汽与混合气进行催化反应制备甲酸甲醋，工作压力为常 压，反应空速为1200~1000 Oml ? g-i ? h-i。所述常压为100邸曰。
[0050] 更优选地，所述催化剂的填装量为0.1-1 .Og。
[0051] 更优选地，所述催化剂与相同粒度的石英砂混合装入反应器中。
[0052] 进一步优选地，所述催化剂与石英砂的加入质量比为1:1。
[0053] 更优选地，所述混合气通入反应器的流速为15.6~80.8ml/min。
[0054] 更优选地，所述混合气按体积百分比计，包括W下组分：
[0化5] 氧气 10~20%;
[0化6] 氮气或氣气80~90%。
[0057]更优选地，在催化反应时，反应器中的反应溫度为125°C。
[0化引更优选地，所述甲醇蒸汽与混合气的摩尔比为6.90~36.10:0.45~2.50。
[0059] 更优选地，所述甲醇蒸汽通入反应器的流速为0.002~0.0 lOmL/min。
[0060] 所述甲醇蒸汽与混合气进行催化反应，W5°C为一个单位升高反应溫度进行评价。
[0061] 更优选的，甲醇在汽化器中气化后，与混合气在混合室中混合后进入反应器进行 催化反应。
[0062] 进一步优选地，所述汽化器的溫度为100~140°C，所述混合室的溫度为100~140 r。
[0063] 如上所述，本发明的一种甲醇一步氧化制备甲酸甲醋的纳米催化剂及其制备方 法，制备获得的纳米催化剂作为碳渗杂纳米催化剂，其催化剂形态为10-30nm的颗粒，比表 面积大，空隙率高，分散程度好，具有很好的抗烧结性能。在甲醇选择性氧化制备甲酸甲醋 反应中，该纳米催化剂能够在较低溫度下具有高甲醇转化率，甲醇的转化率为80-99%;具 有高甲酸甲醋选择性，甲酸甲醋的选择性为85~99.5 % ;具有较长的寿命，催化剂单程寿命 可达1000 h;在工业反应中更容易成型。
【附图说明】
[0064] 图1显示为本发明的实施例4中催化剂的XR的普图。
[0065] 图2显示为本发明的实施例4中催化剂的透射电镜照片。
[0066] 图3显示为本发明的实施例4中催化剂的氮气吸附及孔径分布图。
【具体实施方式】
[0067] 下面结合具体实施例进一步阐述本发明，应理解，运些实施例仅用于说明本发明 而不用于限制本发明的保护范围。
[0068] W下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书 所掲露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可W通过另外不同的具体实 施方式加W实施或应用，本说明书中的各项细节也可W基于不同观点与应用，在没有背离 本发明的精神下进行各种修饰或改变。
[0069] 须知，下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或 装置;所有压力值和范围都是指相对压力。
[0070] 此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后 还可W存在其他方法步骤或在运些明确提到的步骤之间还可W插入其他方法步骤，除非另 有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在 所述组合设备/装置前后还可W存在其他设备/装置或在运些明确提到的两个设备/装置之 间还可W插入其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为 鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范 围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的 范畴。
[0071] 实施例1
[0072] 将6. Og硫酸氧饥，15. Og硫酸铁和9. Og硫酸W及680ml去离子水于S 口烧瓶中揽拌 充分混溶得溶液A。将80ml氨水(25%)溶于720ml去离子水配置成体积分数为10%的氨水溶 液。在冰水浴条件下，将氨水溶液Wl〇ml/min(相当于11化/min)的速度滴入溶液A中，直到 pH=10,得到含有黄褐色沉淀的浆液。继续揽拌0.化后静置老化化，抽滤得到黄褐色固体， 用去离子水进行洗涂后，将所得黄褐色固体溶于15ml水和35ml正下醇的溶液中，分散化后 抽滤得滤饼，再至于120°C下干燥化，得到固体B。再将固体B在600°C下赔烧地，获得固体C即 饥铁催化剂。取5g所得的固体C，加入0.2500g石墨充分研磨，得到所需的碳渗杂饥铁纳米催 化剂。
[0073] 将所制得的催化剂压片、破碎并筛取20~40目的颗粒，取0.55g催化剂与0.55g相 同粒度的石英砂混合均匀后装入固定床反应器中，首先W20.4mL/min的流速通入含氧20% 的氮氧混合气体，溫度升至500°C后活化化，然后降溫至125°C，W0.005mL/min的流速通入 甲醇蒸汽，反应空速为2532ml ? g-i ? h-i。工作压力为常压100邸a，反应性能数据见表1。
[0074] 实施例2
[0075] 将4.5g硫酸氧饥，18. Og硫酸铁和4.3g硫酸W及680ml去离子水于S 口烧瓶中揽拌 充分混溶得溶液A。将80ml氨水(25%)溶于720ml去离子水配置成体积分数为10%的氨水溶 液。在冰水浴条件下，将氨水溶液Wl〇ml/min(相当于11化/min)的速度滴入溶液A中，直到 抑=9.0,得到含有黄褐色沉淀的浆液。继续揽拌0.化后静置老化也抽滤得到黄褐色固体， 用去离子水进行洗涂后，将所得黄褐色固体溶于15ml水和35ml正下醇的溶液中，分散化后 抽滤得滤饼，再至于105°C下干燥化，得到固体B。再将固体B在450°C下赔烧化，获得固体C即 饥铁催化剂。取5g所得的固体C，加入0.1375g石墨充分研磨，得到所需的碳渗杂饥铁纳米催 化剂。
[0076] 将所制得的催化剂压片、破碎并筛取20~40目的颗粒，取I .Og催化剂与I .Og相同 粒度的石英砂混合均匀后装入固定床反应器中，首先W15.6mL/min的流速通入含氧15 %的 氮氧混合气体，溫度升至350°C后活化1.25h，然后降溫至125°C，W0.003mL/min的流速通入 甲醇蒸汽，反应空速为3457ml ? g-i ? h-i。工作压力为常压100邸a，反应性能数据见表1。
[0077] 实施例3
[0078] 将7.5g硫酸氧饥，15. Og硫酸铁和2.5g硫酸W及680ml去离子水于S 口烧瓶中揽拌 充分混溶得溶液A。将80ml氨水(25%)溶于720ml去离子水配置成体积分数为10%的氨水溶 液。在冰水浴条件下，将氨水溶液Wl〇ml/min(相当于11化/min)的速度滴入溶液A中，直到 抑=8.5,得到含有黄褐色沉淀的浆液。继续揽拌0.化后静置老化化，抽滤得到黄褐色固体， 用去离子水进行洗涂后，将所得黄褐色固体溶于15ml水和35ml正下醇的溶液中，分散化后 抽滤得滤饼，再至于95°C下干燥12h，得到固体B。再将固体B在500°C下赔烧化，获得固体C即 饥铁催化剂。取5g所得的固体C，加入0.1500g石墨充分研磨，得到所需的碳渗杂饥铁纳米催 化剂。
[0079] 将所制得的催化剂压片、破碎并筛取20~40目的颗粒，取0.2g催化剂与0.2g相同 粒度的石英砂混合均匀后装入固定床反应器中，首先W16.4mL/min的流速通入含氧20%的 氮氧混合气体，溫度升至300°C后活化1.化，然后降溫至125°C，Wo . 004mL/min的流速通入 甲醇蒸汽，反应空速为5595ml ? g-i ? h-i。工作压力为常压100邸a，反应性能数据见表1。
[0080] 实施例4
[0081 ]将4. Og硫酸氧饥，17.4g硫酸铁和8.6g硫酸W及680ml去离子水于S 口烧瓶中揽拌 充分混溶得溶液A。将80ml氨水(25%)溶于720ml去离子水配置成体积分数为10%的氨水溶 液。在冰水浴条件下，将氨水溶液Wl〇ml/min(相当于11化/min)的速度滴入溶液A中，直到 抑=9.2,得到含有黄褐色沉淀的浆液。继续揽拌0.化后静置老化化，抽滤得到黄褐色固体， 用去离子水进行洗涂后，将所得黄褐色固体溶于15ml水和35ml正下醇的溶液中，分散化后 抽滤得滤饼，再至于Iior下干燥地，得到固体B。再将固体B在400°C下赔烧化，获得固体C即 饥铁催化剂。取5g所得的固体C，加入0. 1000 g石墨充分研磨，得到所需的碳渗杂饥铁纳米催 化剂，其性能测试结果见图1-3。
[0082] 图1为催化剂的XRD谱图，可W看出催化剂载体铁W锐铁矿Ti化形式存在，饥高度 分散在载体表面。
[0083] 图2为催化剂的透射电镜照片，可W看出催化剂粒径在10~30nm之间。
[0084] 图3为催化剂的氮气吸附及孔径分布图，可W看出催化剂为比表面积在102mVg的 介孔结构。
[0085] 由图1-3可知，此催化剂具有比较高的比表面积和较小的催化剂颗粒，且饥高度分 散在催化剂表面，具有更多的活性位点。
[0086] 将所制得的催化剂压片、破碎并筛取20~40目的颗粒，取Ig催化剂与Ig相同粒度 的石英砂混合均匀后装入固定床反应器中，首先Wl8.9mL/min的流速通入含氧10%的氮氧 混合气体，溫度升至250°C后活化1.化，然后降溫至125°C，WO.002mL/min的流速通入甲醇 蒸汽，并W5°C为一个单位升高反应溫度进行评价，反应空速为1200ml ? ? ITi。工作压力 为常压100邸a,反应性能数据见表1。
[0087] 实施例5
[0088] 将3. Og硫酸氧饥，21. Og硫酸铁和6. Og硫酸W及680ml去离子水于S 口烧瓶中揽拌 充分混溶得溶液A。将80ml氨水(25%)溶于720ml去离子水配置成体积分数为10%的氨水溶 液。在冰水浴条件下，将氨水溶液Wl〇ml/min(相当于11化/min)的速度滴入溶液A中，直到 抑=9.3,得到含有黄褐色沉淀的浆液。继续揽拌0.化后静置老化化，抽滤得到黄褐色固体， 用去离子水进行洗涂后，将所得黄褐色固体溶于15ml水和35ml正下醇的溶液中，分散化后 抽滤得滤饼，再至于l〇〇°C下干燥化，得到固体B。再将固体B在300°C下赔烧化，获得固体C即 饥铁催化剂。取5g所得的固体C，加入0.0500g石墨締充分研磨，得到所需的碳渗杂饥铁纳米 催化剂。
[0089] 将所制得的催化剂压片、破碎并筛取20~40目的颗粒，取0.4g催化剂与0.4g相同 粒度的石英砂混合均匀后装入固定床反应器中，首先W20.5mL/min的流速通入含氧10%的 氮氧混合气体，溫度升至200°C后活化0.75h，然后降溫至125°C，Wo. 003mL/min的流速通入 甲醇蒸汽，反应空速为3328ml ? g-i ? h-i。工作压力为常压100邸a，反应性能数据见表1。
[0090] 实施例6
[0091] 将5. Og硫酸氧饥，17.4g硫酸铁和4. Sg硫酸W及680ml去离子水于S 口烧瓶中揽拌 充分混溶得溶液A。将80ml氨水(25%)溶于720ml去离子水配置成体积分数为10%的氨水溶 液。在冰水浴条件下，将氨水溶液Wl〇ml/min(相当于11化/min)的速度滴入溶液A中，直到 抑=8.6,得到含有黄褐色沉淀的浆液。继续揽拌0.化后静置老化化，抽滤得到黄褐色固体， 用去离子水进行洗涂后，将所得黄褐色固体溶于15ml水和35ml正下醇的溶液中，分散化后 抽滤得滤饼，再至于120°C下干燥化，得到固体B。再将固体B在550°C下赔烧化，获得固体C即 饥铁催化剂。取5g所得的固体C，加入0.1500g石墨締充分研磨，得到所需的碳渗杂饥铁纳米 催化剂。
[0092] 将所制得的催化剂压片、破碎并筛取20~40目的颗粒，取0.5g催化剂与0.5g相同 粒度的石英砂混合均匀后装入固定床反应器中，首先W48.2mL/min的流速通入含氧15%的 氮氧混合气体，溫度升至450°C后活化1.25h，然后降溫至125°C，W0.008mL/min的流速通入 甲醇蒸汽，反应空速为6324ml ? g-i ? h-i。工作压力为常压100邸a，反应性能数据见表1。
[0093] 实施例7
[0094] 将4.5g硫酸氧饥，15. Og硫酸铁和3.2g硫酸W及680ml去离子水于S 口烧瓶中揽拌 充分混溶得溶液A。将80ml氨水(25%)溶于720ml去离子水配置成体积分数为10%的氨水溶 液。在冰水浴条件下，将氨水溶液Wl〇ml/min(相当于11化/min)的速度滴入溶液A中，直到 pH=9.7,得到含有黄褐色沉淀的浆液。继续揽拌0.化后静置老化也抽滤得到黄褐色固体， 用去离子水进行洗涂后，将所得黄褐色固体溶于15ml水和35ml正下醇的溶液中，分散化后 抽滤得滤饼，再至于90°C下干燥lOh，得到固体B。再将固体B在350°C下赔烧化，获得固体C即 饥铁催化剂。取5g所得的固体C，加入0. 1000 g石墨締充分研磨，得到所需的碳渗杂饥铁纳米 催化剂。
[0095] 将所制得的催化剂压片、破碎并筛取20~40目的颗粒，取0.6g催化剂与0.6g相同 粒度的石英砂混合均匀后装入固定床反应器中，首先W35.8mL/min的流速通入含氧20%的 氮氧混合气体，溫度升至200°C后活化1.化，然后降溫至125°C，Wo .01血/min的流速通入甲 醇蒸汽，反应空速为4143ml ? g-i ? h-i。工作压力为常压100邸曰，反应性能数据见表1。
[0096] 实施例8
[0097] 将3.7g硫酸氧饥，17.2g硫酸铁和4.3g硫酸W及680ml去离子水于S 口烧瓶中揽拌 充分混溶得溶液A。将80ml氨水(25%)溶于720ml去离子水配置成体积分数为10%的氨水溶 液。在冰水浴条件下，将氨水溶液Wl〇ml/min(相当于11化/min)的速度滴入溶液A中，直到 抑=8.3,得到含有黄褐色沉淀的浆液。继续揽拌0.化后静置老化化，抽滤得到黄褐色固体， 用去离子水进行洗涂后，将所得黄褐色固体溶于15ml水和35ml正下醇的溶液中，分散化后 抽滤得滤饼，再至于l〇〇°C下干燥化，得到固体B。再将固体B在600°C下赔烧化，获得固体C即 饥铁催化剂。取5g所得的固体C，加入0. 1000 g氧化石墨締充分研磨，得到所需的碳渗杂饥铁 纳米催化剂。
[0098] 将所制得的催化剂压片、破碎并筛取20~40目的颗粒，取0.7g催化剂与0.7g相同 粒度的石英砂混合均匀后装入固定床反应器中，首先W77.8mL/min的流速通入含氧10%的 氮氧混合气体，溫度升至300°C后活化0.化，然后降溫至125°C，Wo . 009mL/min的流速通入 甲醇蒸汽，反应空速为7103ml ? g-i ? h-i。工作压力为常压100邸曰，反应性能数据见表1。
[0099] 实施例9
[0100] 将4.2g硫酸氧饥，14.2g硫酸铁和3.6g硫酸W及680ml去离子水于S 口烧瓶中揽拌 充分混溶得溶液A。将80ml氨水(25%)溶于720ml去离子水配置成体积分数为10%的氨水溶 液。在冰水浴条件下，将氨水溶液Wl〇ml/min(相当于11化/min)的速度滴入溶液A中，直到 抑=8.8,得到含有黄褐色沉淀的浆液。继续揽拌0.化后静置老化化，抽滤得到黄褐色固体， 用去离子水进行洗涂后，将所得黄褐色固体溶于15ml水和35ml正下醇的溶液中，分散化后 抽滤得滤饼，再至于105°C下干燥化，得到固体B。再将固体B在550°C下赔烧地，获得固体C即 饥铁催化剂。取5g所得的固体C，加入0.1 SOOg氧化石墨締充分研磨，得到所需的碳渗杂饥铁 纳米催化剂。
[0101] 将所制得的催化剂压片、破碎并筛取20~40目的颗粒，取0.Sg催化剂与0.Sg相同 粒度的石英砂混合均匀后装入固定床反应器中，首先W80.8mL/min的流速通入含氧15 %的 氮氧混合气体，溫度升至500°C后活化1.75h，然后降溫至125°C，W〇.01mL/min的流速通入 甲醇蒸汽，反应空速为6482ml ? g-i ? h-i。工作压力为常压100邸a，反应性能数据见表1。
[0102] 实施例10
[0103] 将4. Og硫酸氧饥，18.5g硫酸铁和8.6g硫酸W及680ml去离子水于S 口烧瓶中揽拌 充分混溶得溶液A。将80ml氨水(25%)溶于720ml去离子水配置成体积分数为10%的氨水溶 液。在冰水浴条件下，将氨水溶液Wl〇ml/min(相当于11化/min)的速度滴入溶液A中，直到 抑=9.6,得到含有黄褐色沉淀的浆液。继续揽拌0.化后静置老化也抽滤得到黄褐色固体， 用去离子水进行洗涂后，将所得黄褐色固体溶于15ml水和35ml正下醇的溶液中，分散化后 抽滤得滤饼，再至于Iior下干燥化，得到固体B。再将固体B在400°C下赔烧化，获得固体C即 饥铁催化剂。取5g所得的固体C，加入0.2200g活性炭充分研磨，得到所需的碳渗杂饥铁纳米 催化剂。
[0104] 将所制得的催化剂压片、破碎并筛取20~40目的颗粒，取0.9g催化剂与0.9g相同 粒度的石英砂混合均匀后装入固定床反应器中，首先W55.3mL/min的流速通入含氧10%的 氮氧混合气体，溫度升至250°C后活化2.化，然后降溫至125°C，Wo . 006mL/min的流速通入 甲醇蒸汽，反应空速为3911ml ? g-i ? h-i。工作压力为常压100邸曰，反应性能数据见表1。
[010引实施例11
[0106] 将3.6g硫酸氧饥，16.4g硫酸铁和5.9g硫酸W及680ml去离子水于S 口烧瓶中揽拌 充分混溶得溶液A。将80ml氨水(25%)溶于720ml去离子水配置成体积分数为10%的氨水溶 液。在冰水浴条件下，将氨水溶液Wl〇ml/min(相当于11化/min)的速度滴入溶液A中，直到 抑=9.5,得到含有黄褐色沉淀的浆液。继续揽拌0.化后静置老化化，抽滤得到黄褐色固体， 用去离子水进行洗涂后，将所得黄褐色固体溶于15ml水和35ml正下醇的溶液中，分散化后 抽滤得滤饼，再至于l〇〇°C下干燥化，得到固体B。再将固体B在450°C下赔烧化，获得固体C即 饥铁催化剂。取5g所得的固体C，加入0. HOOg原位生成碳充分研磨，得到所需的碳渗杂饥铁 纳米催化剂。
[0107] 将所制得的催化剂压片、破碎并筛取20~40目的颗粒，取1.Og催化剂与1.Og相同 粒度的石英砂混合均匀后装入固定床反应器中，首先W48.6mL/min的流速通入含氧10%的 氮氧混合气体，溫度升至350°C后活化1.化，然后降溫至125°C，Wo . 007mL/min的流速通入 甲醇蒸汽，反应空速为3152ml ? g-i ? h-i。工作压力为常压100邸曰，反应性能数据见表1。
[010引对比例1
[0109] 将4. Og硫酸氧饥，17.4g硫酸铁和8.6g硫酸W及680ml去离子水于S 口烧瓶中揽拌 充分混溶得溶液A。将80ml氨水(25%)溶于720ml去离子水配置成体积分数为10%的氨水溶 液。在冰水浴条件下，将氨水溶液Wl〇ml/min(相当于11化/min)的速度滴入溶液A中，直到 抑=9.5,得到含有黄褐色沉淀的浆液。继续揽拌0.化后静置老化化，抽滤得到黄褐色固体， 用去离子水进行洗涂后，将所得黄褐色固体溶于15ml水和35ml正下醇的溶液中，分散化后 抽滤得滤饼，再至于Iior下干燥化，得到固体B。再将固体B在400°C下赔烧化，获得固体C即 饥铁催化剂。
[0110] 再取1.Og催化剂与1.Og相同粒度的石英砂混合均匀后装入固定床反应器中，首先 W18.9血/min的流速通入含氧10%的氮氧混合气体，溫度升至200°C后活化0.化，然后降溫 至125°(：，^0.00211117111111的流速通入甲醇蒸汽，并^5°(：为一个单位升高反应溫度进行评 价，反应空速为1200ml ? g-i ? h-i。工作压力为常压IOOK化，反应性能数据见表1。
[0111] 上述实施例1-11及对比例1中通过甲醇氧化制甲酸甲醋的性能数据见下表1。由表 1可知，与对比例1相比，实施例1-11在125°C的反应溫度下，具有更高的甲醇转化率，其甲醇 转化率均>80%，通过甲醇氧化为所需主产物的甲酸甲醋的选择性均>87%。特别是实施 例4中制备的催化剂在125°C的反应溫度下，具有最高的甲醇转化率为97.2%，通过甲醇氧 化为所需主产物的甲酸甲醋的选择性为98.3%，副产物甲缩醒、甲醒、二甲酸的选择性均小 于2%。而对比例1中的催化剂的甲醇的转化率和甲酸甲醋的选择性在此反应溫度下仅为 75.8%和86.1%，副产物的选择性也更高。可见，本发明中制备的催化剂具有更高的甲醇转 化率和更好的甲酸甲醋的选择性。
[0112] 表1催化剂的甲醇氧化制甲酸甲醋的性能
[0113]
[0114] 同时，与对比例I相比，上述实施例4中，加入碳源后催化剂在更低的反应溫度下即 可达到比较好的性能，W5°C为一个单位升高反应溫度进行评价，反应性能见表2。由表2可 知，实施例4中催化剂的反应性能在130°C即可达到甲醇转化率和甲酸甲醋选择性>98%的 性能，而对比例1中催化剂需要在140°C才可达到此性能。可见，本发明中制备的催化剂所需 要的反应溫度更低，低于对比例1中的反应溫度l〇°C。可见，本发明制备的催化剂能够有效 降低反应溫度，可W在更低的反应溫度下达到比较高的反应性能，能够更好地在工业上降 低能耗，有更高的工业应用价值。
[0115] 表2不同反应溫度下催化剂的甲醇氧化制甲酸甲醋的性能
[0116]
[0117] 同时，将上述实施例4中制备的催化剂分别运行72、120、260、380、500、620、780、 860、1000小时，反应稳定性的具体测试结果见表3。由表3可知，本发明制备的催化剂可稳定 运行1000 h，在此期间，甲醇转化率和甲酸甲醋选择性均>98 %，甲缩醒、甲醒、二甲酸的选 择性均< 1 %，没有失活，具有非常稳定的寿命。
[0118] 表3实施例4中催化剂的甲醇氧化制甲酸甲醋的寿命稳定性
[0119]
[0120] 所W，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。
[0121] 上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟 悉此技术的人±皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因 此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所掲示的精神与技术思想下所完 成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
【主权项】
1. 一种纳米催化剂，包括有钒钛催化剂和碳源，所述钒钛催化剂以质量百分比计，包括 以下组分： ?凡源 10~30wt%; 钛源50~70wt%; 硫源 10~30wt%; 所述碳源的加入量为所述银钛催化剂质量的〇. 5~5wt % ; 所述钒源为钒氧化物，所述钛源为钛氧化物。2. 根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，包括以下条件中任一项或多项： Al)所述钒源选自五氧化二钒、硫酸氧钒、偏钒酸铵或乙酰丙酮氧钒中的一种或多种； A2)所述钛源选自钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸四甲酯、硫酸钛或硫酸氧钛中的一种 或多种； A3)所述硫源选自硫酸、氨基磺酸或者硫酸铵中的一种或多种； A4)所述碳源选自原位生成碳、石墨、石墨烯或氧化石墨烯中的一种或多种。3. 根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述钒源与钛源的质量比为0.15~ 0.55〇4. 根据权利要求1至3任一项所述的一种纳米催化剂的制备方法，包括如下步骤： 1) 将钒源、钛源、硫源溶于水中制成混合液A; 2) 在混合液A中加入氨水溶液至溶液pH为8~10，得到有沉淀的浆液； 3) 将浆液静置老化、洗涤、分散和干燥后，得到固体B; 4) 将固体B焙烧后，获得固体C; 5) 在固体C中加入碳源进行研磨后，即得所述催化剂。5. 根据权利要求4所述的一种纳米催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤1)中，包括 以下条件中任一项或多项： Bl)所述钒源与水加入的质量比为0.0044~0.0120; B2)所述钛源与水加入的质量比为0.02~0.0275; B3)所述硫源与水加入的质量比为0.0035~0.0155。6. 根据权利要求4所述的一种纳米催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤2)中，所述 氨水溶液的体积分数为9-11 % ;所述氨水溶液加入的滴加速度为9-1 lml/min。7. 根据权利要求4所述的一种纳米催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤3)中，所述 分散条件为:分散试剂:正丁醇与水的混合溶液;分散时间：5.5-6.5h。8. 根据权利要求4所述的一种纳米催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤4)中，所述 固体B焙烧条件为:焙烧温度:300-600 °C ;焙烧时间:4-8h。9. 根据权利要求1至3任一项所述的一种纳米催化剂在甲醇一步氧化制备甲酸甲酯中 的用途。10. 根据权利要求9所述的用途，其特征在于，所述用途为将所制得的催化剂装入反应 器中，通入混合气，在200~500°C下活化0.5~2h，在120-140°C下通入甲醇蒸汽与混合气进 行催化反应制备甲酸甲酯，工作压力为常压，反应空速为1200~10000ml · g-1 · 1Γ1。
【文档编号】C07C69/06GK105903484SQ201610327863
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2016年5月17日
【发明人】曾高峰, 刘国娟, 吴平, 司马蕊, 张瑞芳, 刘子玉, 孙予罕
【申请人】中国科学院上海高等研究院