Fe‐Zr复合光催化吸附剂及其去除水中砷(III)的方法
【专利摘要】本发明属于重金属去除技术领域，具体涉及Fe?Zr复合光催化吸附剂及其去除水中砷(III)的方法。所述的Fe?Zr复合光催化吸附剂的制备方法如下：在室温下将0.025mol ZrOCl·8H2O和0.1mol FeCl3·6H2O溶于400mL去离子水中，再加入PVP，混合均匀；然后缓慢滴加1mol/L NaOH溶液，直至溶液pH＝10，持续磁力搅拌1～2h，静置陈化3～5h，滤除上清液，洗涤直至中性，干燥，研磨成粉末状，再将其放入空气氛马弗炉中在500℃条件下煅烧2h，得到Fe?Zr复合光催化吸附剂。所述复合光催化吸附剂可利用光催化作用将砷(III)氧化为砷(V)，进而通过吸附作用实现饮用水中As(III)的高效去除；解决了现有吸附剂在氧化吸附除砷(III)的过程中的损耗失效、难以长时间循环利用的问题。
【专利说明】
Fe-Zr复合光催化吸附剂及其去除水中神（I I I)的方法
技术领域
[0001] 本发明属于重金属去除技术领域，具体设及FeJr复合光催化吸附剂及其使用方 法。
【背景技术】
[0002] 神是一种半金属元素，无臭无味，普遍存在于天然水体和工业废水中，并且被认为 是毒性最大的无机污染物。无机状态下的神元素主要W亚神酸根和神酸根两种形式存在于 水体中，且亚神酸根的毒性比神酸根高10倍。长期暴露于高神环境中会增加人体罹患肺癌、 皮肤癌、膀脫癌W及肝癌等疾病的几率，长期饮用高神水，会引起黑脚病、神经痛、血管损伤 W及增加屯、脏病发病率。因此，结合水中神污染物的物理化学特性，研制新的高效、廉价的 方法去除饮用水中的神污染物具有重要的现实意义。
[0003] 目前，吸附法已成为当前极具应用前景的饮用水除神方法之一。研究表明铁及其 氧化物与神(V)具有良好的亲和力，但单一的金属或金属氧化物吸附剂与神(III)的亲和力 大大弱于神(V)，导致其难W有效去除水中的S价神，限制了其广泛应用。为此，利用双组份 吸附材料中两种组分能产生协同效应的优势，研究者开发了 Fe-Mn等铁基纳米复合材料用 于氧化吸附去除神（111)。化-Mn新型复合吸附剂，WMn化作为S价神的氧化剂，W铁氧化物 作为主体吸附材料，充分利用二者氧化、吸附的协同效应，大大提高了水中神（III)的去除 效果。然而，在Mn化氧化立价神的同时会被还原为Mn2+并溶解于溶液中，随着吸附剂长时间 的使用，其氧化能力最终会消失，难W实现其长时间循环利用，限制了其在水处理上的应 用。
【发明内容】
[0004] 本发明要解决的技术问题是吸附剂在氧化吸附除神（III)的过程中的损耗失效， 难W长时间循环利用。
[0005] 本发明的技术方案是Fe-Zr复合光催化吸附剂，其制备方法如下:在室溫下在室溫 下将FeCh ?細2〇和化OCl ?細2〇按摩尔比1:4~6:1溶于去离子水中，再加入聚乙締化咯烧 酬(PVP)0.5~2g，持续揽拌30min至完全混合均匀;然后缓慢滴加 Imol/L NaO田容液，直至溶 液抑=10,持续磁力揽拌1~化，静置陈化3~化，滤除上清液，将沉淀物用去离子水反复洗 涂直至洗液呈中性，然后将沉淀物放于干燥箱中在60~70°C条件下烘干5~化，研磨成粉末 状，再将其放入空气氛马弗炉中在50(TC条件下般烧化，得到化-Zr复合光催化吸附剂。
[0006] 优选的，PVP质量为Ig。
[0007] 优选的，ZrOCl ? 8也0和化CI3 ? 6也0按摩尔比1:4使用。
[000引优选的，所述磁力揽拌时间为化。
[0009] 优选的，所述静置陈化时间为4h。
[0010] 优选的，所述烘干溫度为65°C。
[0011] 优选的，所述烘干时间为化。
[0012] 本发明还提供了采用所述化复合光催化吸附剂去除水中神(III)的方法，包括 如下步骤:将含神（III)废水抑值调节至5W上，并加入制备的FeJr复合光催化吸附剂，将 其置于光催化反应装置中，预光催化反应1~30min，然后进行素流接触吸附24h，即完成了 神(III)的光催化吸附去除，当废水中的神浓度小于lOmg/L时，吸附后出水满足国家饮用水 标准。
[0013] 具体的，预光催化时间为lOmin。
[0014] 具体的，Fe - Zr复合光催化吸附剂与神(I II)为4~20:1的质量比。
[0015] 优选的，Fe - Zr复合光催化吸附剂与神(III)为4:1的质量比。
[0016] 本发明的有益效果是:本发明通过共沉淀法制备了 Fe-Zr复合光催化吸附剂，制备 方法简单易行，造价低廉。本发明所制备的FeJr复合光催化吸附剂对神（III)具有良好的 吸附效果，且在催化吸附过程中吸附剂本身不发生任何损伤。所述复合光催化吸附剂可利 用光催化作用将神（III)氧化为神(V)，进而通过吸附作用实现饮用水中As(III)的高效去 除。当水中神（III)初始浓度为25mg/L，加入本发明的化-Zr复合光催化吸附剂，所述复合光 催化吸附剂用量为lOOmg/L，所述光催化吸附剂的最大吸附约为120.23mg/g。
【附图说明】
[0017]图1是实施例1的化-Zr复合光催化吸附剂的扫描电镜图。
[0018] 图2是实施例7的化-Zr复合光催化吸附剂的扫描电镜图。
[0019] 图3是预光催化时间对神(III)去除效果影响图。
[0020] 图4是Fe-&复合光催化吸附剂浓度为lOOmg/L时25°C吸附等溫线图，图中散点表 示不同浓度神(III)溶液取样点，------表示郎格缪尔Langmuir吸附等溫曲线，一一表示弗 兰德里希化eundl i Ch吸附等溫曲线。
[0021] 图5是化-Zr复合光催化吸附剂吸附动力学曲线图，图中表示浓度为lOmg/L的神 (III)溶液不同时间吸附取样点，?表示不同时间Fe-Zr复合光催化吸附剂的吸附量。
[0022] 图6A是与S价神反应后吸附剂表面的As3d能谱；图6B是与五价神反应后吸附剂表 面的As3d能谱;图中横坐标表示结合能，纵坐标表示相对值。
[0023] 图7是化-Zr复合光催化吸附剂的重复利用性。
【具体实施方式】
[0024] 本发明技术方案不局限于W下所列举【具体实施方式】，还包括各【具体实施方式】间的 任意组合。
[0025] 实施例1Fe-Zr复合光催化吸附剂的制备
[0026] 在室溫下将〇.〇25mol化OCl ?細20和O.lmol化C13 ?細20溶于400mL去离子水中， 再加入PVP 0.5g，持续揽拌30min至完全混合均匀。然后缓慢滴加 Imo 1/L NaO田容液，直至溶 液抑=10,持续磁力揽拌化，静置陈化化，滤除上清液，将沉淀物用去离子水反复洗涂直至 洗液呈中性，然后将沉淀物放于干燥箱中在6(TC条件下烘干化，研磨成粉末状，再将其放入 空气氛马弗炉中在500°C条件下般烧化，得到化-Zr复合光催化吸附剂。
[0027] 图1是实施例1方法制备的Fe-&复合光催化吸附剂的扫描电镜图，由其可见该吸 附剂的表面凹凸不行，有大量的空隙存在，颗粒分布较为均匀。
[00%]实施例2Fe-Zr复合光催化吸附剂的制备
[0029] 与实施例1不同的是:所述加入PVP质量为Ig。其它步骤和参数与实施例1相同。
[0030] 在制备实施例中，PVP作为造孔剂，在般烧过程中高分子有机物PVP会般烧消失，使 吸附剂的内部大量的空隙存在，有利于吸附剂吸附容量的增加。
[0031 ]实施例3Fe-Zr复合光催化吸附剂的制备
[0032] 所述磁力揽拌时间为化。其它步骤和参数与实施例1或2相同。
[0033] 实施例4Fe-Zr复合光催化吸附剂的制备
[0034] 与实施例3不同的是:所述静置陈化时间为4h。其它步骤和参数与实施例3相同。
[0035] 陈化是指在沉淀完全后，让初生成的沉淀与母液一起放置一段时间，陈化可去除 沉淀中包藏的杂质，让沉淀晶体生长增大晶体粒径。本实施例中，经过4h的陈化过程，使吸 附材料的粒径分布比较均匀。
[0036] 实施例SFe-Zr复合光催化吸附剂的制备
[0037] 与实施例3不同的是:所述烘干溫度为65°C。其它步骤和参数与与实施例3相同。 [003引实施例SFe-Zr复合光催化吸附剂的制备
[0039] 与实施例5不同的是:所述烘干时间为化。其它步骤和参数与实施例5相同。
[0040] 实施例7Fe-Zr复合光催化吸附剂的制备
[0041 ] 在室溫下将0.025mol化OCl ?細20和O.lmol化C13 ?細20溶于400mL去离子水中， 再加入PVP Ig，持续揽拌30min至完全混合均匀。然后缓慢滴加 Imol/L化0田容液，直至溶液 pH=l〇,持续磁力揽拌化，静置陈化地，滤除上清液，将沉淀物用去离子水反复洗涂直至洗 液呈中性，然后将沉淀物放于干燥箱中在65°C条件下烘干化，研磨成粉末状，再将其放入空 气氛马弗炉中在500°C条件下般烧化，得到化-Zr复合光催化吸附剂。
[0042] Fe-Zr复合光催化吸附剂的表观性状表征见图1。
[0043] 图2是实施例7方法制备的Fe-&复合光催化吸附剂的扫描电镜图，由其可见该吸 附剂的表面凹凸不行，有大量的空隙存在，颗粒分布较为均匀，粒径约为2-10WI1。
[0044] 实施例SFe-Zr复合光催化吸附剂去除水中神(III)
[0045] 将含神（III)废水抑值调节至5 W上，并按化复合光催化吸附剂与神（III)为4: 1的质量比投加实施例7中所述方法制备的Fe-&复合光催化吸附剂，将其置于光催化反应 装置中，预光催化反应lOmin，然后进行素流接触吸附24h，即完成了神（III)的光催化吸附 去除。
[0046] 采用上述实验验证对重金属神（III)吸附的效果:水中神（III)初始浓度为25mg/ L，加入实施例7中制备的Fe-&复合光催化吸附剂，所述复合吸附剂用量为lOOmg/L，所述 吸附剂的最大饱和吸附量为120.23mg/g。
[0047] 采用化-Zr复合光催化吸附剂吸附去除神（III)的结果见图3-图7。
[0048] 图3是预光催化时间对神（III)去除效果影响图，说明经过光催化反应后，神的去 除效果明显提高，从57.3%增加至79.2%;增加光催化氧化的时间，神的去除效果稍有提高 但并不明显。运可间接说明=价神在光催化氧化中被氧化成与吸附剂亲和力较强的五价 神，从而提高了吸附效果。
[0049] 图4是化-Zr复合光催化吸附剂25°C吸附等溫线图，说明吸附剂浓度为lOOmg/L时， 当神（III)浓度为25mg/L可达到最好的去除效果，W此类推吸附剂和神（III)的质量比为4: I时，吸附剂基本上达到最大饱和吸附量为120.23mg/g。
[0050]图5是化复合光催化吸附剂吸附动力学曲线图，当吸附时间达到24h，吸附量基 本上不会发生变化，吸附剂W达到吸附饱和，24h为最佳反应时间。
[0051 ]图6A是与S价神反应后吸附剂表面的As3d能谱；图6B是与五价神反应后吸附剂表 面的As3d能谱。运表明吸附了 S价神的吸附剂表面的As主要是W五价的形式存在，进一步 证明了 =价神在光催化吸附过程中发生了氧化还原反应，被氧化为五价神。
[0052] 图7是化-Zr复合光催化吸附剂的重复利用性图，吸附实验完成后采用0.1mol氯化 钢+0.5mol氨氧化钢+0.1mol次氯酸钢作为洗脱剂进行脱附实验，重复利用6次，Fe-Zr复合 光催化吸附剂的吸附、脱附效率仍较高，说明该吸附剂的重复利用性良好。
[0053] 实施例9Fe-Zr复合光催化吸附剂去除水中神(III)
[0054] 与实施例8不同的是:按Fe-Zr复合光催化吸附剂与神（III)为4:1的质量比投加不 同铁错组分含量制备的化-Zr复合光催化吸附剂。其它步骤和参数与实施例8相同。
[0055] 采用不同铁错组分含量制备的Fe-&复合光催化吸附剂吸附去除神（III)的结果 见表1。
[0056] 表1是采用不同铁错组分含量制备的Fe-Zr复合光催化吸附剂吸附除神（III)的 Langmuir吸附等溫线模型拟合结果。可见，五种不同铁错摩尔比吸附剂Langmuir模型的拟 合度都比较高，R 2都达到了0.95W上，且铁错摩尔比为4:1的吸附剂的最大饱和吸附量最 高，达到了 120.23mg/g，运说明运种吸附剂能够高效的去除水中的神污染物，具有广阔的应 用前景。
[0057] 表1吸附效果统计
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【主权项】
1. Fe-Zr复合光催化吸附剂，其特征在于：其制备方法如下：在室温下将将FeCl3 · 6H20 和ZrOCl · 8H20按摩尔比1:4~6:1溶于去离子水中，再加入造孔剂聚乙烯吡咯烷酮0.5~ 2g，持续搅拌30min至完全混合均匀；然后缓慢滴加 lmol/L NaOH溶液，直至溶液pH= 10，持 续磁力搅拌1~2h，静置陈化3~5h，滤除上清液，将沉淀物用去离子水反复洗涤直至洗液呈 中性，然后将沉淀物放于干燥箱中在60~70°C条件下烘干5~7h，研磨成粉末状，再将其放 入空气氛马弗炉中在500°C条件下煅烧2h，得到Fe-Zr复合光催化吸附剂。2. 如权利要求1Fe - Zr复合光催化吸附剂，其特征在于:所述的PVP质量为Ig。 优选的，ZrOCl · 8H20和FeCl3 · 6H20按摩尔比1:4使用。3. 如权利要求1或2Fe-Zr复合光催化吸附剂，其特征在于:所述磁力搅拌时间为lh。4. 如权利要求1~3任一项Fe-Zr复合光催化吸附剂，其特征在于:所述静置陈化时间为 4h〇5. 如权利要求1~4任一项Fe-Zr复合光催化吸附剂，其特征在于:所述烘干温度为65 cC。6. 如权利要求1~5任一项Fe - Zr复合光催化吸附剂，其特征在于:所述烘干时间为6h。7. 采用权利要求1~6任一项所述Fe - Zr复合光催化吸附剂去除水中砷（I II)的方法，其 特征在于:包括如下步骤:将含砷（III)废水pH值调节至5以上，并加入制备的Fe-Zr复合光 催化吸附剂，将其置于光催化反应装置中，预光催化反应1~30min，然后进行紊流接触吸附 24h，即完成了砷（III)的光催化吸附去除，当废水中的砷浓度小于IOmg/L时，吸附后出水满 足国家饮用水标准。8. 如权利要求7所述的方法，其特征在于:预光催化时间为IOmin。9. 如权利要求7或8所述的方法，其特征在于:Fe-Zr复合光催化吸附剂与砷（III)为4-20:1的质量比。10. 如权利要求9所述的方法，其特征在于:Fe - Zr复合光催化吸附剂与砷（I II)为4:1的 质量比。
【文档编号】C02F1/28GK105903428SQ201510863100
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2015年11月30日
【发明人】孙天, 孙天一, 赵志伟, 刘杰, 梁志杰, 师杰
【申请人】中国人民解放军后勤工程学院