一种壳聚糖功能化氧化石墨烯/聚偏氟乙烯杂化超滤膜及其制备方法
【专利摘要】一种壳聚糖功能化氧化石墨烯/聚偏氟乙烯杂化超滤膜及其制备方法，首先用壳聚糖对氧化石墨烯进行共价功能化制备了壳聚糖?氧化石墨烯；然后把壳聚糖?氧化石墨烯超声分散于有机溶剂中，再加入聚偏氟乙烯和致孔剂于一定温度下搅拌溶解均匀得到铸膜液，以水为凝固浴，采用浸没沉淀相转化法制备得到壳聚糖?氧化石墨烯/聚偏氟乙烯杂化超滤膜。本发明所制备的壳聚糖?氧化石墨烯/聚偏氟乙烯超滤膜提高了氧化石墨烯在膜基质中的分散性并且在亲水性、水通量及抗污染性能等方面与氧化石墨烯/聚偏氟乙烯超滤膜相比，都有较大的提升。
【专利说明】
-种亮聚糖功能化氧化石墨稀/聚偏氣乙稀杂化超滤膜及其 制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于超滤膜分离技术领域，具体设及一种壳聚糖功能化氧化石墨締/聚偏 氣乙締杂化超滤膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 聚偏氣乙締因其良好的成膜性能，如好的机械性能、耐高溫W及耐化学性等，被广 泛应用于制备超滤膜。但因聚偏氣乙締本身是一种疏水性聚合物，制备的聚偏氣乙締超滤 膜亲水性差，导致水通量低，而且在过滤过程中污染物极易吸附沉积在膜表面或膜孔，使膜 分离性能大幅度下降，运就严重制约了超滤膜在工业上的应用。
[0003] 提高聚偏氣乙締超滤膜的亲水性来增强膜的分离性能和抗污染性能是目前超滤 膜分离领域研究的热点。共混改性是把改性剂直接混入铸膜液中来制备杂化膜，因其操作 简单，应用范围广，是最常见的一种膜改性方法。最近几年，由于氧化石墨締含有丰富的亲 水性基团，如簇基、径基W及环氧基，被人们大量用来对聚偏氣乙締超滤膜进行亲水改性。 通过共混改性的方法把氧化石墨締直接加入铸膜液中制备了氧化石墨締/聚偏氣乙締杂化 超滤膜。制备的氧化石墨締/聚偏氣乙締杂化超滤膜相比纯的聚偏氣乙締超滤膜在亲水性、 水通量及抗污染等膜性能方面都有显著的提升。但由于氧化石墨締片层间的K-JT共辆作用 使得氧化石墨締特别容易聚集，导致氧化石墨締在聚偏氣乙締膜基质中分散严重不均匀， 多呈聚集状态，运就使得氧化石墨締对于提高聚偏氣乙締超滤膜的亲水性受到严重的约 束。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是为了提高氧化石墨締在聚偏氣乙締超滤膜基质中的分散性，使氧 化石墨締强亲水性充分发挥出来，提升氧化石墨締/聚偏氣乙締超滤膜性能，提供了 一种壳 聚糖功能化氧化石墨締/聚偏氣乙締杂化超滤膜及其制备方法，该制备方法简单，制得的杂 化超滤膜性能优异。
[0005] 为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：
[0006] -种壳聚糖功能化氧化石墨締/聚偏氣乙締杂化超滤膜，按重量百分比，超滤膜的 原料包括聚偏氣乙締16-20%，致孔剂0.3-5%，有机溶剂78-82%及壳聚糖-氧化石墨締;其 中，壳聚糖-氧化石墨締重量为聚偏氣乙締重量的0.2-2%。
[0007] 本发明进一步的改进在于，所述聚偏氣乙締在使用之前预先在真空干燥箱中110 °C干燥1〇-1化。
[000引本发明进一步的改进在于，所述致孔剂为聚乙締化咯烧酬、聚乙二醇、聚乙締醇中 的一种。
[0009]本发明进一步的改进在于，所述有机溶剂为二甲基甲酯胺、二甲基乙酷胺、N-甲基 化咯烧酬、二甲基亚讽中的一种。
[0010] 本发明进一步的改进在于，所述壳聚糖-氧化石墨締是片层状结构，厚度为2-3nm。
[0011] -种壳聚糖功能化氧化石墨締/聚偏氣乙締杂化超滤膜的制备方法，包括W下步 骤：
[0012] 将壳聚糖-氧化石墨締加入有机溶剂中，室溫下超声后，得到壳聚糖-氧化石墨締 分散液；向壳聚糖-氧化石墨締分散液中加入聚偏氣乙締和致孔剂，揽拌溶解均匀，静置脱 泡，得到铸膜液，然后将铸膜液均匀地刮于聚醋无纺布上，在聚醋无纺布上形成流延层，然 后立刻浸入凝固浴中，待固化成膜后，将膜剥落，继续浸泡在去离子水中，脱出残余的溶剂， 得到壳聚糖功能化氧化石墨締/聚偏氣乙締杂化超滤膜;其中，按重量百分比计，聚偏氣乙 締为16-20%，致孔剂为0.3-5%，有机溶剂为78-82%，壳聚糖-氧化石墨締重量为聚偏氣乙 締重量的0.2-2 %。
[0013] 本发明进一步的改进在于，所述壳聚糖-氧化石墨締通过W下方法制得：
[0014] 将壳聚糖溶于体积分数为1-3%的冰醋酸溶液中，配制成质量分数1-3%的壳聚糖 冰醋酸溶液；
[0015] 将氧化石墨締加入去离子水中，室溫下超声化，得到氧化石墨締分散液;在揽拌下 将氧化石墨締分散液加入到壳聚糖冰醋酸溶液中，室溫下揽拌24h后用冰醋酸离屯、洗涂数 次，移除未反应的壳聚糖，然后再用去离子水离屯、洗涂数次，真空干燥，制得壳聚糖-氧化石 墨締;其中，氧化石墨締与壳聚糖的质量比为1:10;所得壳聚糖-氧化石墨締是片层状结构， 厚度为2-3nm。
[0016] 本发明进一步的改进在于，所述超声时间为化，揽拌的溫度为40-60°C，揽拌的时 间为24-3化;所述的静置脱泡的溫度为40-60°C，静置脱泡的时间为12-2地。
[0017] 本发明进一步的改进在于，所述凝固浴为去离子水，水溫为20-30°C;所述浸入凝 固浴中的时间为15-20min;所述致孔剂为聚乙締化咯烧酬、聚乙二醇、聚乙締醇中的一种； 所述有机溶剂为二甲基甲酯胺、二甲基乙酷胺、N-甲基化咯烧酬、二甲基亚讽中的一种。
[0018] 本发明进一步的改进在于，所述流延层厚度为130-180皿;所述浸泡在去离子水中 的时间为24-4化。
[0019] 与现有技术相比，本发明具有的有益效果：
[0020] 本发明把壳聚糖-氧化石墨締超声分散于有机溶剂中，再加入聚偏氣乙締和致孔 剂于一定溫度下揽拌溶解均匀得到铸膜液，W水为凝固浴，采用浸没沉淀相转化法制备得 到壳聚糖-氧化石墨締/聚偏氣乙締杂化超滤膜。本发明的关键在于利用壳聚糖对氧化石墨 締进行共价功能化，提高氧化石墨締在聚偏氣乙締膜基质中的分散性，使氧化石墨締/聚偏 氣乙締超滤膜性能进一步提升。本发明制备方法简单，得到的杂化超滤膜性能优异，较好地 解决了氧化石墨締在聚偏氣乙締膜基质中的聚集问题。
[0021] 该方法得到的膜与填充未功能化氧化石墨締的聚偏氣乙締膜相比，在亲水性、水 通量及抗污染等方面均有显著提升。
[0022] 进一步的，在聚乙締化咯烧酬做致孔剂，二甲基乙酷胺做有机溶剂，壳聚糖-氧化 石墨締添加量为0.6%的情况下，得到的壳聚糖功能化氧化石墨締/聚偏氣乙締杂化超滤膜 与氧化石墨締/聚偏氣乙締杂化超滤膜相比，膜的水接触角由73.9°降到64.2%膜的纯水通 量由576.92L/m2h增长到737 . ISL/Vh;膜的通量恢复率由63.89%上升到69.57 %，膜的BSA 通量衰减率由83.29%降低到79.3%。
【具体实施方式】
[0023] 下面结合具体的实施例来说明如何制备壳聚糖功能化氧化石墨締/聚偏氣乙締杂 化超滤膜，及其所制备的膜的性能。
[0024] W下实施例中聚偏氣乙締购于美国苏威有限公司，型号为苏威-1015;氧化石墨締 购于南京先锋纳米科技有限公司。
[0025] 实施例1
[0026] 1)称取3g壳聚糖溶于147g体积分数为2%的冰醋酸溶液中配成质量分数为2%的 壳聚糖冰醋酸溶液，再将〇.3g氧化石墨締加入去离子水中，室溫下超声比，得到均匀的氧化 石墨締分散液；
[0027] 在揽拌的情况下把氧化石墨締分散液慢慢地滴加到上面的壳聚糖冰醋酸溶液中， 室溫下揽拌24h，反应结束后用冰醋酸离屯、洗涂数次，移除未反应的壳聚糖，之后再用去离 子水离屯、洗涂数次，60°C下真空干燥2地，制得壳聚糖-氧化石墨締，壳聚糖-氧化石墨締为 纳米复合物。
[00%] 2)配铸膜液30g:称取0.036g壳聚糖-氧化石墨締，加入23.06?二甲基乙酷胺，室 溫下超声化，得到均匀的壳聚糖-氧化石墨締分散液；
[0029] 依次称取6g聚偏氣乙締(使用前在Iior真空干燥12h)，0.9g聚乙締化咯烧酬(分 子量58000g/mol)加入到上面的壳聚糖-氧化石墨締分散液中，60°C下揽拌2地，再于60°C下 恒溫静置脱泡12h，得到铸膜液，然后将铸膜液用刮刀均匀地刮于聚醋无纺布上，形成流延 层，流延层厚度为150±10皿，然后立刻放入25°C的去离子水中，15min后把膜从玻璃板上剥 落，继续浸泡在去离子水中4她，使残余溶剂脱除完全，制得壳聚糖功能化氧化石墨締/聚偏 氣乙締杂化超滤膜。
[0030] 对照例1
[0031] 与实施例1的区别在于，铸膜液中添加的是未经过功能化的氧化石墨締。具体操作 如下:配铸膜液30g，称取0.036g氧化石墨締，加入23.06?二甲基乙酷胺，室溫下超声Ih，得 到氧化石墨締的均匀分散液;依次称取6g聚偏氣乙締（Iior真空干燥12h)，0.9g聚乙締化 咯烧酬(分子量58000g/mol)加入上面的氧化石墨締分散液中，60°C揽拌2地，再于60°C恒溫 静置脱泡12h，用刮刀均匀地刮于聚醋无纺布上，形成流延层，流延层厚度为150±10wii，然 后立刻放入25°C的去离子水中，15min后把膜从玻璃板上剥落，继续浸泡在去离子水中4甜， 使残余溶剂脱除完全，制得氧化石墨締/聚偏氣乙締杂化超滤膜。
[0032] 对照例2
[0033] 与实施例1的区别在于，铸膜液中未加入壳聚糖-氧化石墨締。具体操作如下:配铸 膜液30g，依次称取6g聚偏氣乙締(使用前在Iior真空干燥12h)，0.9g聚乙締化咯烧酬(分 子量58000g/mo 1)加入23. Ig的二甲基乙酷胺中，60°C揽拌2地，再于60°C恒溫静置脱泡12h， 用刮刀均匀地刮于聚醋无纺布上，形成流延层，流延层厚度为150±10wii，然后立刻放入25 °(：的去离子水中，15min后把膜从玻璃板上剥落，继续浸泡在去离子水中4她，使残余溶剂脱 除完全，制得纯聚偏氣乙締超滤膜。
[0034] 使用水接触角测量仪测量了所制得膜的亲水性，用死端揽拌槽过滤装置测量了膜 的水通量、通量恢复率及通量衰减率，结果见表1。
[0035] 表1S种不同膜的性能比较
[0036]
[0037] 由表1可W看出，添加壳聚糖功能化氧化石墨締的聚偏氣乙締超滤膜的亲水性、水 通量及抗污染等性相比直接填充氧化石墨締的聚偏氣乙締超滤膜都有较显著的增强。
[003引实施例2
[0039] 1)壳聚糖-氧化石墨締纳米复合物的制备与实施例1完全相同。
[0040] 2)与实施例1的区别在于，在铸膜液中添加的壳聚糖-氧化石墨締量不同。具体操 作如下:配铸膜液30g，称取0.018g壳聚糖-氧化石墨締，加入23.08?二甲基乙酷胺，室溫下 超声化，得到均匀的壳聚糖-氧化石墨締分散液；
[0041 ] 依次称取6g聚偏氣乙締（110°C真空干燥12h)，0.9g聚乙締化咯烧酬（分子量 58000g/mol)加入到上面的壳聚糖-氧化石墨締分散液中，60°C下揽拌2地，再于60°C下恒溫 静置脱泡12h，用刮刀均匀地刮于聚醋无纺布上，形成流延层，流延层厚度为150±10wii，然 后立刻放入25°C的去离子水中，15min后把膜从玻璃板上剥落，继续浸泡在去离子水中48h， 使残余溶剂脱除完全，制得壳聚糖功能化氧化石墨締/聚偏氣乙締杂化超滤膜。
[0042] 所制得的膜，测量了其水接触角为71.35°，水通量为673.08L/m2h，通量恢复率为 66.53%，通量衰减率为82.04%。与实施例1相比较可知壳聚糖-氧化石墨締的含量对膜性 能有影响。将壳聚糖-氧化石墨締加入有机溶剂中，室溫下超声后，得到壳聚糖-氧化石墨締 分散液；向壳聚糖-氧化石墨締分散液中加入聚偏氣乙締和致孔剂，揽拌溶解均匀，静置脱 泡，得到铸膜液，然后将铸膜液均匀地刮于聚醋无纺布上，在聚醋无纺布上形成流延层，然 后立刻浸入凝固浴中，待固化成膜后，将膜剥落，继续浸泡在去离子水中，脱出残余的溶剂， 得到壳聚糖功能化氧化石墨締/聚偏氣乙締杂化超滤膜。
[0043] 实施例3
[0044] 1)壳聚糖-氧化石墨締的制备：
[0045] 将壳聚糖溶于体积分数为1%的冰醋酸溶液中，配制成质量分数3%的壳聚糖冰醋 酸溶液；
[0046] 将氧化石墨締加入去离子水中，室溫下超声化，得到氧化石墨締分散液;在揽拌下 将氧化石墨締分散液加入到壳聚糖冰醋酸溶液中，室溫下揽拌24h后用冰醋酸离屯、洗涂数 次，移除未反应的壳聚糖，然后再用去离子水离屯、洗涂数次，真空干燥，制得壳聚糖-氧化石 墨締;其中，氧化石墨締与壳聚糖的质量比为1:10;所得壳聚糖-氧化石墨締是片层状结构， 厚度为2-3nm。
[0047] 2)将壳聚糖-氧化石墨締加入有机溶剂中，室溫下超声化后，得到壳聚糖-氧化石 墨締分散液；向壳聚糖-氧化石墨締分散液中加入聚偏氣乙締（使用前在Iior真空干燥 15h)和致孔剂，在40°C揽拌36h，再于40°C下静置脱泡24h，得到铸膜液，然后将铸膜液均匀 地刮于聚醋无纺布上，在聚醋无纺布上形成流延层，然后立刻浸入20°C的去离子水凝固浴 中20min，待固化成膜后，将膜剥落，继续浸泡在去离子水中2地，脱出残余的溶剂，得到壳聚 糖功能化氧化石墨締/聚偏氣乙締杂化超滤膜。其中，按重量百分比计，聚偏氣乙締与壳聚 糖-氧化石墨締的总量为17.7%，壳聚糖-氧化石墨締重量为聚偏氣乙締重量的0.2%，致孔 剂为0.3 %，有机溶剂为82%。所述致孔剂为聚乙二醇;所述有机溶剂为N-甲基化咯烧酬;所 述流延层厚度为130-180WI1。
[004引实施例4
[0049] 1)壳聚糖-氧化石墨締的制备：
[0050] 将壳聚糖溶于体积分数为3%的冰醋酸溶液中，配制成质量分数1%的壳聚糖冰醋 酸溶液；
[0051] 将氧化石墨締加入去离子水中，室溫下超声化，得到氧化石墨締分散液;在揽拌下 将氧化石墨締分散液加入到壳聚糖冰醋酸溶液中，室溫下揽拌24h后用冰醋酸离屯、洗涂数 次，移除未反应的壳聚糖，然后再用去离子水离屯、洗涂数次，真空干燥，制得壳聚糖-氧化石 墨締;其中，氧化石墨締与壳聚糖的质量比为1:10;所得壳聚糖-氧化石墨締是片层状结构， 厚度为2-3nm。
[0052] 2)将壳聚糖-氧化石墨締加入有机溶剂中，室溫下超声化后，得到壳聚糖-氧化石 墨締分散液;向壳聚糖-氧化石墨締分散液中加入聚偏氣乙締和致孔剂，在50°C揽拌30h，再 于50°C下静置脱泡20h，得到铸膜液，然后将铸膜液均匀地刮于聚醋无纺布上，在聚醋无纺 布上形成流延层，然后立刻浸入30°C的去离子水凝固浴中15min，待固化成膜后，将膜剥落， 继续浸泡在去离子水中2地，脱出残余的溶剂，得到壳聚糖功能化氧化石墨締/聚偏氣乙締 杂化超滤膜。其中，按重量百分比计，聚偏氣乙締与壳聚糖-氧化石墨締的总量为17%，壳聚 糖-氧化石墨締重量为聚偏氣乙締重量的2%，致孔剂为5%，有机溶剂为78%，壳聚糖-氧化 石墨締重量为聚偏氣乙締重量的0.2-2%。所述致孔剂为聚乙締醇;所述有机溶剂为二甲基 亚讽;所述流延层厚度为130-180WI1。
[0053] 为了解决氧化石墨締在聚偏氣乙締膜基质中容易聚集而使膜亲水性、水通量及抗 污染等性能受到限制的问题，本发明首先用壳聚糖对氧化石墨締进行共价功能化制备了壳 聚糖-氧化石墨締;然后把壳聚糖-氧化石墨締超声分散于有机溶剂中，再加入聚偏氣乙締 和致孔剂于一定溫度下揽拌溶解均匀得到铸膜液，W水为凝固浴，采用浸没沉淀相转化法 制备得到壳聚糖-氧化石墨締/聚偏氣乙締杂化超滤膜。本发明所制备的壳聚糖-氧化石墨 締/聚偏氣乙締超滤膜提高了氧化石墨締在膜基质中的分散性并且在亲水性、水通量及抗 污染性能等方面与氧化石墨締/聚偏氣乙締超滤膜相比，都有较大的提升。
【主权项】
1. 一种壳聚糖功能化氧化石墨烯/聚偏氟乙烯杂化超滤膜，其特征在于，按重量百分 比，超滤膜的原料包括聚偏氟乙烯16-20%，致孔剂0.3-5 %，有机溶剂78-82 %及壳聚糖-氧 化石墨烯;其中，壳聚糖-氧化石墨烯重量为聚偏氟乙烯重量的0.2-2%。2. 根据权利要求1所述的一种壳聚糖功能化氧化石墨烯/聚偏氟乙烯杂化超滤膜，其特 征在于，所述聚偏氟乙烯在使用之前预先在真空干燥箱中ll〇°C干燥10-15h。3. 根据权利要求1所述的一种壳聚糖功能化氧化石墨烯/聚偏氟乙烯杂化超滤膜，其特 征在于，所述致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇中的一种。4. 根据权利要求1所述的一种壳聚糖功能化氧化石墨烯/聚偏氟乙烯杂化超滤膜，其特 征在于，所述有机溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的 一种。5. 根据权利要求1所述的一种壳聚糖功能化氧化石墨烯/聚偏氟乙烯杂化超滤膜，其特 征在于，所述壳聚糖-氧化石墨烯是片层状结构，厚度为2-3nm。6. -种壳聚糖功能化氧化石墨烯/聚偏氟乙烯杂化超滤膜的制备方法，其特征在于，包 括以下步骤： 将壳聚糖-氧化石墨烯加入有机溶剂中，室温下超声后，得到壳聚糖-氧化石墨烯分散 液;向壳聚糖-氧化石墨烯分散液中加入聚偏氟乙烯和致孔剂，搅拌溶解均匀，静置脱泡，得 到铸膜液，然后将铸膜液均匀地刮于聚酯无纺布上，在聚酯无纺布上形成流延层，然后立刻 浸入凝固浴中，待固化成膜后，将膜剥落，继续浸泡在去离子水中，脱出残余的溶剂，得到壳 聚糖功能化氧化石墨烯/聚偏氟乙烯杂化超滤膜;其中，按重量百分比计，聚偏氟乙烯为16-20%，致孔剂为0.3-5%，有机溶剂为78-82%，壳聚糖-氧化石墨烯重量为聚偏氟乙烯重量 的0.2-2 % 〇7. 根据权利要求6所述的一种壳聚糖功能化氧化石墨烯/聚偏氟乙烯杂化超滤膜的制 备方法，其特征在于，所述壳聚糖-氧化石墨烯通过以下方法制得： 将壳聚糖溶于体积分数为1-3%的冰醋酸溶液中，配制成质量分数1-3%的壳聚糖冰醋 酸溶液； 将氧化石墨烯加入去离子水中，室温下超声lh，得到氧化石墨烯分散液;在搅拌下将氧 化石墨烯分散液加入到壳聚糖冰醋酸溶液中，室温下搅拌24h后用冰醋酸离心洗涤数次，移 除未反应的壳聚糖，然后再用去离子水离心洗涤数次，真空干燥，制得壳聚糖-氧化石墨烯； 其中，氧化石墨烯与壳聚糖的质量比为1:10;所得壳聚糖-氧化石墨烯是片层状结构，厚度 为2_3nm。8. 根据权利要求6所述的一种壳聚糖功能化氧化石墨烯/聚偏氟乙烯杂化超滤膜的制 备方法，其特征在于，所述超声时间为lh，搅拌的温度为40-60°C，搅拌的时间为24-36h;所 述的静置脱泡的温度为40-60°C，静置脱泡的时间为12-24h。9. 根据权利要求6所述的一种壳聚糖功能化氧化石墨烯/聚偏氟乙烯杂化超滤膜的制 备方法，其特征在于，所述凝固浴为去离子水，水温为20-30°C;所述浸入凝固浴中的时间为 15-20min;所述致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇中的一种;所述有机溶剂为 二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种。10. 根据权利要求6所述的一种壳聚糖功能化氧化石墨烯/聚偏氟乙烯杂化超滤膜的制 备方法，其特征在于，所述流延层厚度为130_180μπι;所述浸泡在去离子水中的时间为24- 48h〇
【文档编号】B01D69/02GK105903359SQ201610396809
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2016年6月6日
【发明人】韩小龙, 王森, 王玉琪
【申请人】西北大学