有机锌催化剂的制备方法以及聚碳酸亚烷基酯的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种用于制备有机锌催化剂的方法，该方法能够制备具有更均匀和精细的颗粒直径并且在用于制备聚碳酸亚烷基酯树脂的聚合工艺中显示更为改善的活性的有机锌催化剂；以及涉及一种使用所获得的有机锌催化剂制备聚碳酸亚烷基酯树脂的方法。所述用于制备有机锌催化剂的方法包括使锌前体与具有3至20个碳原子二羧酸反应以形成基于二羧酸锌的催化剂的步骤，并且所述反应步骤在以下条件下进行：其中在总的反应步骤期间，反应体系中二羧酸的摩尔数大于所述锌前体的摩尔数。
【专利说明】
有机锌催化剂的制备方法以及聚碳酸亚烷基酯的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种具有更均匀和更精细的粒径并且在用于制备聚碳酸亚烷基酯树 脂的聚合工艺中显示更为改善的活性的有机锌催化剂的制备方法，以及使用通过所述有机 锌催化剂的制备方法获得的所述有机锌催化剂制备所述聚碳酸亚烷基酯树脂的方法。
【背景技术】
[0002] 由于工业革命，已通过消耗大量的化石燃料建立起现代社会，但在另一方面，大气 中的二氧化碳浓度已增加，而且进一步地，这种增加已通过如毁林等的环境破坏进一步加 速。由大气中如二氧化碳、氟里昂和甲烷的温室气体的增加造成全球变暖，使得减少对于全 球变暖高贡献的二氧化碳的大气浓度尤为重要，并且已经在全球范围内开展排放调控、固 定等等的许多研究。
[0003] 在这些研究当中，鉴于化学二氧化碳的固定和鉴于二氧化碳作为碳源的利用，由 Inoue等人开发的二氧化碳和环氧化物的共聚合作为一种解决全球变暖问题的反应备受期 待并且已在被积极地研究。特别是，通过二氧化碳和环氧化物的聚合获得的聚碳酸亚烷基 酯树脂作为一种生物可降解树脂近来已受到重点关注。
[0004] 长期以来已进行研究并提出用于制备所述聚碳酸亚烷基酯树脂的各种催化剂，作 为其代表性的实例，已知基于二羧酸锌的催化剂，如锌和二羧酸彼此结合的戊二酸锌催化 剂等。
[0005] 同时，所述基于二羧酸锌的催化剂，作为代表性的实例，戊二酸锌催化剂通过使锌 前体与二羧酸，如戊二酸等反应形成，并具有精细晶体颗粒的形状。所述具有晶体颗粒形状 的基于二羧酸锌的催化剂在其制备工艺中难以被控制为具有均匀且精细的粒径。供参考， 当可以控制催化剂粒径更为精细时，在同样量的催化剂中表面积增加并且催化剂表面的活 性位点增多，这是优选的。然而，很难控制催化剂粒径精细并且均匀。
[0006] 由于上述原因，现有已知的基于二羧酸锌的催化剂在很多情况中具有相对大的粒 径和非均匀的颗粒形状，因此，当通过使用所述基于二羧酸锌的催化剂进行制备所述聚碳 酸亚烷基酯树脂的聚合工艺时，不能保证反应材料和催化剂之间充分的接触面积，使得存 在没有充分发挥聚合活性的缺点。进一步地，还存在很多情况，其中现有的基于二羧酸锌的 催化剂本身的活性也不够。
[0007] 进一步地，由于粒径的非均一性，所述基于二羧酸锌的催化剂难以在反应溶液中 分散和控制催化剂颗粒。
【发明内容】
[0008] 解决的问题
[0009] 本发明致力于提供一种具有更均匀和更精细粒径并且在用于制备聚碳酸亚烷基 酯树脂的聚合工艺中显示更为改善的活性的有机锌催化剂的制备方法，以及一种通过所述 有机锌催化剂的制备方法获得的有机锌催化剂。
[0010] 另外，本发明致力于提供一种使用通过所述制备方法获得的所述有机锌催化剂制 备所述聚碳酸亚烷基酯树脂的方法。
[0011] 解决问题的手段
[0012] 本发明的示例性的实施方式提供一种有机锌催化剂的制备方法，包括:通过使锌 前体和C3-C20二羧酸反应形成基于二羧酸锌的催化剂。
[0013] 其中，反应步骤在以下条件下进行：其中，在整个反应步骤期间，反应体系中所述 二羧酸的摩尔数大于所述锌前体的摩尔数。
[0014] 本发明的另一个实施方式提供具有0.8wii或更小的平均粒径和0.2wii或更小的粒 径标准偏差的颗粒形状的有机锌催化剂，其中所述有机锌催化剂是通过使锌前体与C3-C20 二羧酸反应而获得的基于二羧酸锌的催化剂。
[0015] 本发明的再一个实施方式提供聚碳酸亚烷基酯树脂的制备方法，包括:在如上述 有机锌催化剂的存在下，使环氧化物和包含二氧化碳的单体聚合。
[0016] 下文中，详细描述根据本发明的示例性的实施方式的有机锌催化剂的制备方法， 通过该方法获得的有机锌催化剂以及使用该有机锌催化剂制备所述聚碳酸亚烷基酯树脂 的方法。
[0017] 根据本发明的示例性的实施方式，提供有机锌催化剂的制备方法，包括:通过使锌 前体与C3-C20二羧酸反应形成基于二羧酸锌的催化剂，其中，反应步骤在以下条件下进 行:其中在整个反应步骤期间，反应体系中所述二羧酸的摩尔数大于所述锌前体的摩尔数。
[0018] 此处，"其中在整个反应步骤期间，反应体系中所述二羧酸的摩尔数大于所述锌前 体的摩尔数的条件"是指这样的条件，其中从所述锌前体和所述二羧酸反应的起始时间直 到其反应的结束时间，保持在进行反应的反应体系（例如，在反应器中）中所述二羧酸的摩 尔数始终大于所述锌前体的摩尔数，不管用于制备所述有机锌催化剂所需的所述锌前体和 所述二羧酸的总使用量(摩尔数）。如以下更详细描述，为了保持所述条件，可以在反应时添 加总用量的二羧酸，或就所述锌前体来说，可以多次分别添加总的需要量。
[0019] 同时，作为连续实验的结果，本发明人惊奇地证实在通过使所述锌前体和所述二 羧酸反应制备所述基于二羧酸锌的催化剂的过程中，当在经控制使得在整个反应过程期间 与所述锌前体相比所述二羧酸以过量(摩尔过量)存在的状态下进行所述反应时，可以制备 具有比现有的催化剂更精细且更均匀的粒径并显示更为改善的活性的基于二羧酸锌的催 化剂。
[0020] 考虑该原因是因为当以所述二羧酸以过量(下文中，指代所述二羧酸的摩尔过量 状态)存在的状态进行反应步骤时，反应以各个锌或前体分子或其离子被反应体系中过量 的二羧酸分子或离子包围的状态缓慢进行，使得催化的活性成分的锌或其前体成分彼此几 乎不团聚，而全部与所述二羧酸成分反应，由此形成催化剂的活性位点。
[0021] 进一步地，由于如上所进行的反应，认为在所述制备方法中各个基于二羧酸锌的 催化剂颗粒彼此团聚的可能性降低，由此最终形成更精细和更均匀的催化剂颗粒。另外，由 于如上所进行的反应，期望形成显示与现有的催化剂颗粒的结晶性质不同的结晶性质的基 于二羧酸锌的催化剂颗粒。
[0022] 为此目的，根据本发明的示例性的实施方式，因此证实可以以具有更精细和更均 匀的粒径的催化剂颗粒形状获得显示更优良的活性的基于二羧酸锌的有机锌催化剂。另 外，由于所述催化剂颗粒更精细和均匀的粒径，可以容易地进行分散和控制在反应溶液中 的催化剂颗粒。因此，所述有机锌催化剂可以优选地应用到通过二氧化碳和环氧化物的反 应的所述聚碳酸亚烷基酯树脂的制备中。
[0023] 在另一方面，证实了即使所述用于制备所述有机锌催化剂的二羧酸的总使用量比 所述锌前体的总使用量大，当上述条件，即，在整个反应步骤期间所述二羧酸以摩尔过量 存在的条件没有满足时(例如，所述二羧酸被缓慢地添加并与所述锌前体反应的情形，如以 下所述的对比实施例等，-因为至少在反应时间仅仅一部分二羧酸被添加到反应体系中，所 以可能没有保持二羧酸的摩尔过量），仅可以制备与通过示例性的实施方式获得的有机锌 催化剂相比具有团聚的粒径的有机锌催化剂，其具有相对差的活性。
[0024] 同时，在示例性的实施方式的制备方法中，可以采用多种方式使得保持反应体系 中的条件为在整个反应步骤期间，所述二羧酸以摩尔过量存在的状态。
[0025] 首先，作为第一种方式，与锌前体相比，相对总使用量，可以使用充分摩尔过量的 二羧酸，另外，可以通过在反应时添加总使用量的二羧酸以在整个反应步骤期间保持二羧 酸的上述摩尔过量条件。更具体来讲，可以以相对1摩尔的锌前体约1.05至1.5，或约1.1至 1.3的摩尔比使用二羧酸，另外，可以在反应时添加总使用量的二羧酸。通过控制上述的总 使用量，在保持所述二羧酸摩尔过量状态的同时进行反应步骤，由此制备具有更精细和更 均匀的粒径的基于二羧酸锌的催化剂的形状并且显示更为改善的活性的有机锌催化剂。
[0026] 进一步地，作为第二种方式，在存在包含锌前体和二羧酸的反应材料的液体介质 中（例如，在其中溶解了或分散了反应材料的溶液或分散液中）进行反应步骤，其中，可以通 过将含有锌前体的溶液或分散液以两次或更多次分别添加至含有二羧酸的溶液或分散液 中来进行反应步骤。即，首先添加一些量的含有锌前体的溶液或分散液以进行反应，然后在 后分别添加剩余量的含有锌前体的溶液或分散液以进行余下的反应，使得可以在保持反应 体系中二羧酸摩尔过量的状态的同时进行整个反应步骤，由此制备具有更精细和更均匀的 粒径的基于二羧酸锌的催化剂的形状并且显示更为改善的活性的有机锌催化剂。
[0027] 在此，以两次或更多次分别添加含有锌前体的溶液或分散液的步骤不特别限定， 并且可以以不同的方法进行。
[0028] 首先，在实施例中，可以将总使用量的锌前体分成两份或十份，并且在反应期间， 可以将每份含有锌前体的获得的溶液或获得的分散液以两次或十次以等时间间隔添加到 含有二羧酸的溶液或分散液中。在此，优选地，通过将总使用量的锌前体分成两份至五份获 得每份溶液或分散液，并且可以以两次或五次分别添加。因此，通过有效地保持反应体系 中二羧酸的摩尔过量条件，可能制备显示更为改善的活性等的有机锌催化剂，同时更增加 催化剂制备过程的产率。
[0029] 在另一个实施例中，可以通过将含有锌前体的溶液或分散液以小滴的形式均匀地 滴到含有二羧酸的溶液或分散液中来进行整个反应步骤。
[0030] 同时，通过同时使用上述第一种方法(控制总使用量)和上述第二种方法(分别添 加锌前体），可能更适于实现在整个反应步骤期间始终保持二羧酸的摩尔过量条件的条件。
[0031] 同时，在如上述根据示例性的实施方式的有机锌催化剂的制备方法中，所述锌前 体可以是本领域中用作制备基于二羧酸锌的催化剂的任何锌前体，没有特别限制。所述锌 前体的具体实例可以包括氧化锌、硫酸锌(ZnS〇4)、氯酸锌(Zn(C10 3)2)、硝酸锌(Zn(N03)2)、 醋酸锌(Zn(OAc)2、氢氧化锌等等。
[0032]进一步地，当所述二羧酸与所述锌前体反应时，可以使用任何C3-C20二羧酸。更具 体地，可以使用选自丙二酸、戊二酸、琥珀酸和己二酸中的脂肪族二羧酸或选自对苯二甲 酸、间苯二甲酸、邻羧基苯乙酸和苯基戊二酸中的芳族二羧酸，并且除此之外可以使用各种 C3-C20脂肪族或芳族二羧酸。然而，考虑到所述有机锌催化剂的活性等，所述二羧酸优选为 戊二酸并且所述基于二羧酸锌的有机锌催化剂优选为基于戊二酸锌的催化剂。
[0033] 另外，当在液体介质中进行所述锌前体和所述二羧酸的反应步骤时，可以使用已 知的能够均匀地溶解或分散所述锌前体和/或所述二羧酸的任何有机溶剂或水溶剂作为所 述液体介质。所述有机介质的具体实例可以包括选自甲苯、己烷、DMF、乙醇和水中的至少一 种溶剂。
[0034] 另外，所述锌前体和所述二羧酸的反应步骤可以在约50°C至130°C的温度下进行 约1小时至10小时。另外，如前所述，在总的反应时间内以等时间间隔分别添加所述锌前体， 使得可以在整个反应步骤期间保持反应体系中的二羧酸的摩尔过量状态。通过在此反应条 件下进行反应步骤，可以以高产率制备具有更均匀和更精细的粒径并且显示更为改善的物 理性质的基于二羧酸锌的有机锌催化剂。
[0035] 对通过上述方法得到的有机锌催化剂的制备方法进行上述优化，使得与通过现有 的方法制备的并且具有约lMi至2wii的粒径的现有的催化剂相比，可以制备具有约O.Swii或 更小、或约0 ? 5圓至0 ? 7圓的平均粒径，和约0 ? 2圓或更小、约0 ? lwii或更小、或约0 ? 05wii至 O.lwii的粒径标准偏差的均匀颗粒形状的催化剂。如上所述，所述有机锌催化剂具有更均匀 和更精细的粒径，使得与具有约1. lm2/g至1.3m2/g的表面积的现有的催化剂相比，所述有机 锌催化剂可具有约1.8m 2/g或更大，或约1.8m2/g至2.5m2/g的增加的表面积。因此，当使用所 述有机锌催化剂作为在通过二氧化碳和环氧化物的共聚合制备所述聚碳酸亚烷基酯树脂 时的催化剂时，可以更增加催化剂颗粒与反应材料的接触面积，由此显示改善的活性。
[0036] 同时，根据本发明的另一个示例性的实施方式，提供聚碳酸亚烷基酯树脂的制备 方法，包括:在通过如上所述的示例性的实施方式的方法制备的有机锌催化剂的存在下，使 环氧化物和包含二氧化碳的单体聚合。
[0037] 在所述树脂的制备方法中，可以使用非均匀催化剂形式的有机锌催化剂，并且可 以在有机溶剂中通过溶液聚合进行所述聚合步骤。因此，可以合适地控制反应的热，并且可 容易控制待优选得到的聚碳酸亚烷基酯树脂的分子量或粘度。
[0038]在所述溶液聚合中，可以使用选自二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、氯 仿、乙腈、丙腈、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、硝基甲烷、1，4_二氧六环、 己烷、甲苯、四氢呋喃、甲基乙基酮、甲基胺酮、甲基异丁基酮、丙酮、环己酮、三氯乙烯、乙酸 甲酯、乙酸乙烯酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丁内酯、己内酯、硝基丙烷、苯、苯乙烯、二甲苯和甲 基丙醇(methyl propasol)中的至少一种作为溶剂。在溶剂的这些实例中，当使用二氯甲烧 或二氯乙烷作为溶剂时，可以更有效地进行聚合反应。
[0039] 可以以相对环氧化物约1:0.5至1:100的重量比，优选地以约1:1至1:10的重量比 使用溶剂。
[0040]在此，当所述比例小于约1:0.5时，其值太小，溶剂不能适当地起到反应介质的作 用，使得难以获得上述溶液聚合的优势。进一步地，当所述比例大于约1:100时，环氧化物等 的浓度等相对降低，使得产率变差，并且最终形成的树脂的分子量可能降低，或者副反应可 能增加。
[0041] 进一步地，可以以相对环氧化物约1:50至1:1000的摩尔比添加有机锌前体。更优 选地，可以以相对环氧化物约1:70至1:600，或约1:80至1:300的摩尔比添加有机锌前体。当 摩尔比过小时，难以在溶液聚合时显示足够的催化活性。相反，当摩尔比过大时，由于使用 了过量的催化剂，所述反应不能有效地进行，可能产生副产物，或在所述催化剂的存在下 可能发生由于加热引起的所述树脂的回咬(back-biting)。
[0042] 同时，可使用选自未取代的或用卤素或C1-C5烷基取代的C2-C20环氧烷烃 (alky lene oxide)、未取代的或用卤素或C1-C5烷基取代的C4-C20氧化环烯烃 (cycloalkylene oxide)以及未取代的或用卤素或C1-C5烷基取代的C8-C20氧化苯乙烯 (styrene oxide)中的至少一种作为环氧化物。代表性地，可以使用未取代的或用卤素或 C1-C5烷基取代的C2-C20环氧烷烃作为环氧化物。
[0043]所述环氧化物的具体实例包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧戊烷、环氧己 烷、环氧辛烷、环氧癸烷、环氧十二烷、环氧十四烷、环氧十六烷、环氧十八烷、单氧化丁二 烯、1，2_环氧基-7-辛烯、环氧氟丙烷、环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、异丙基缩水甘油醚、丁基缩 水甘油醚、叔丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、氧化环戊烯、氧 化环己烯、氧化环辛烯、氧化环十二烯、a-氧化蒎烯、2，3_环氧降冰片烯、氧化柠檬烯、狄氏 剂、2,3_环氧丙基苯、氧化苯乙烯、苯基环氧丙烷、氧化二苯乙烯、氯代氧化二苯乙烯、二氯 代氧化二苯乙烯、1，2_环氧基-3-苯氧基丙烷、苄氧基甲基环氧乙烷、缩水甘油基甲基苯基 醚、氯苯基_2,3_环氧丙基醚、环氧丙基甲氧基苯基醚、联苯基缩水甘油基醚、缩水甘油基萘 基醚等等。作为最具代表性的实例，使用环氧乙烷作为环氧化物。
[0044] 另外，上述溶液聚合可以在约50 °C至100 °C和约15巴至50巴下进行约1小时至60小 时。进一步地，更优选的在约70°C至90°C和约20巴至40巴下进行所述溶液聚合约3小时至40 小时。
[0045] 同时，由于除了以上的描述以外剩余的聚合工序以及条件可遵照用于制备所述聚 碳酸亚烷基酯树脂的通常的聚合条件等，所以省略其额外的描述。
[0046] 发明效果
[0047]根据本发明，优化催化剂的制备工艺，使得可以制备并提供具有更均匀和更精细 的粒径并且显示优良的活性的用于制备所述碳酸亚烷基酯树脂的有机锌催化剂。
【附图说明】
[0048]图1和图2是分别从实施例1和对比实施例1获得的有机锌催化剂的扫描电子显微 镜(SEM)图像。
【具体实施方式】
[0049] 下文中，将提供本发明的优选的实施例以更好地理解本发明。然而，提供以下实施 例仅用于说明本发明，并且不应当解释为由所述实施例限制本发明。
[0050] 实施例1:有机锌催化剂的制备(ZnO和戊二酸的摩尔比=1:1.2)
[00511在250mL大小的圆底烧瓶中将7.93g(0.06摩尔）的戊二酸和0. lmL的醋酸添加到 1 OOmL甲苯中，并在回流下分散。然后，在55°C的温度下加热混合物30分钟，并将4. lg(0.05 摩尔）的ZnO添加至50mL的甲苯中，并分散。通过将25体积％的2110分散液首先添加至戊二酸 分散液中，然后1小时后，从75体积％的2110中将另一个25体积％添加至戊二酸分散液中，1 小时后，将第三个25体积％的2110分散液添加至戊二酸分散液中进行反应。接着，1小时后， 将另外的25体积％的2110分散液最后添加至戊二酸分散液中。在110°C下加热混合溶液2小 时。生成白色固体、过滤并用丙酮/乙醇洗涤，并在130°C下在真空炉中烘干。
[0052]根据上述方法，制备实施例1的有机锌催化剂。在图1中显示实施例1的有机锌催化 剂的扫描电子显微镜(SEM)图像。从SEM分析确定实施例1的有机锌催化剂具有约0.5mi的平 均粒径和约0.13mi的粒径标准偏差。
[0053]实施例2:有机锌催化剂的制备(ZnO和戊二酸的摩尔比=1:1.5)
[0054]在250mL大小的圆底烧瓶中将9.91g(0.075摩尔）的戊二酸和O.lmL的醋酸添加到 100mL甲苯中，并在回流下分散。然后，在55°C的温度下加热混合物30分钟，并将4. lg(0.05 摩尔）的ZnO添加至50mL的甲苯中，并分散。通过将25体积％的211〇分散液首先添加至戊二酸 分散液中，然后1小时后，从75体积％的211〇中将另一个25体积％添加至戊二酸分散液中，1 小时后，将第三个25体积％的211〇分散液添加至戊二酸分散液中进行反应。接着，1小时后， 将另外的25体积％的211〇分散液最后添加至戊二酸分散液中。在110°C下加热混合溶液2小 时。生成白色固体、过滤并用丙酮/乙醇洗涤，并在130°C下在真空炉中烘干。
[0055]根据上述方法，制备实施例2的有机锌催化剂。通过SEM分析确定实施例2的有机锌 催化剂。结果，确定实施例2的有机锌催化剂具有约0.8wii的平均粒径和约0.19wii的粒径标 准偏差。
[0056]实施例3:有机锌催化剂的制备(ZnO和戊二酸的摩尔比=1:1)
[0057]在250mL大小的圆底烧瓶中将6.61g(0.05摩尔）的戊二酸和O.lmL的醋酸添加到 100mL甲苯中，并在回流下分散。然后，在55°C的温度下加热混合物30分钟，并将4. lg(0.05 摩尔）的ZnO添加至50mL的甲苯中，并分散。通过将25体积％的211〇分散液首先添加至戊二酸 分散液中，然后1小时后，从75体积％的211〇中将另一个25体积％添加至戊二酸分散液中，1 小时后，将第三个25体积％的211〇分散液添加至戊二酸分散液中进行反应。接着，1小时后， 将另外的25体积％的211〇分散液最后添加至戊二酸分散液中。在110°C下加热混合溶液2小 时。生成白色固体、过滤并用丙酮/乙醇洗涤，并在130°C下在真空炉中烘干。
[0058]根据上述方法，制备实施例3的有机锌催化剂。通过SEM分析确定实施例3的有机锌 催化剂。结果，确定实施例3的有机锌催化剂具有约0.6wii的平均粒径和约0.18wii的粒径标 准偏差。
[0059]实施例4:有机锌催化剂的制备(Zn (N03) 2和戊二酸的摩尔比=1:1.2)
[0060]除了使用11.36g(0.06摩尔）的Zn(N03)2代替使用ZnO作为锌前体以外，通过与实施 例1相同的方法制备实施例4的有机锌催化剂。通过SEM分析确定实施例4的有机锌催化剂。 结果，确定实施例4的有机锌催化剂具有约0.8mi的平均粒径和约0.20mi的粒径标准偏差。 [0061 ]对比实施例1:有机锌催化剂的制备(ZnO和戊二酸的摩尔比=1:1)
[0062] 在250mL大小的圆底烧瓶中将6.61g(0.05摩尔）的戊二酸、4.1g(0.05摩尔）ZnO和 0. lmL的醋酸添加到150mL甲苯中，并在回流下分散。然后，在55°C下加热混合溶液3小时，并 在110°C下进一步加热4小时。生成白色固体、过滤并用丙酮/乙醇洗涤，并在130 °C下在真空 炉中烘干。
[0063] 根据上述方法，制备对比实施例1的有机锌催化剂。在图2中显示对比实施例1的有 机锌催化剂的扫描电子显微镜(SEM)图像。从SEM分析确定对比实施例1的有机锌催化剂具 有约lum至2ym的粒径和约0.4ym或更多的粒径标准偏差。
[0064] 对比实施例2:有机锌催化剂的制备(ZnO和戊二酸的摩尔比=1:1.2)
[0065]在250mL大小的圆底烧瓶中将7.93g(0.06摩尔）的戊二酸和O.lmL的醋酸添加到 1 OOmL甲苯中，并在回流下分散。然后，在55°C的温度下加热混合物30分钟，并将4. lg(0.05 摩尔）的ZnO添加至50mL的甲苯中，并分散。通过将25体积％的戊二酸分散液首先添加至ZnO 分散液中，然后1小时后，从75体积％的戊二酸分散液中将另一个25体积％添加至ZnO分散 液中，1小时后，将第三个25体积％的戊二酸分散液添加至ZnO分散液中进行反应。接着，1小 时后，将另外的25体积％的戊二酸分散液最后添加至ZnO分散液中。在110°C下加热混合溶 液2小时。生成白色固体、过滤并用丙酮/乙醇洗涤，并在130 °C下在真空炉中烘干。
[0066] 根据上述方法，制备对比实施例2的有机锌催化剂。通过SEM分析确定对比实施例2 的有机锌催化剂。结果，确定对比实施例2的有机锌催化剂具有约1.7 y m的平均粒径和约 0.43mi或更多的粒径标准偏差。
[0067]聚合实施例：
[0068]通过进行以下方法并且使用实施例1至4和对比实施例1和2的催化剂聚合和制备 聚碳酸亚烷基酯。
[0069]首先，将0.4g的每种催化剂和8.52g的二氯甲烷（甲叉二氯)添加至手套箱中的高 压反应器中，并添加8.9g的环氧乙烷。然后，通过使用二氧化碳以30巴的压力在反应器中对 混合物加压。聚合反应在70°C下进行3小时。在反应完成后，将未反应的二氧化碳和环氧乙 烷与作为溶剂的二氯甲烷一起移除。为了测量制备的聚碳酸亚烷基酯的量，将剩余固体完 全干燥并定量。在以下表1中显示根据聚合结果的催化剂的每个活性和产量。
[0070][表1]
[0072] a)实施例4:使用Zn(N03)2代替使用ZnO;
[0073] b)对比实施例2:将戊二酸分别添加至ZnO分散液中。
[0074]参考以上表1，确定实施例1至4的催化剂比对比实施例1和2的催化剂具有更优良 的活性。另外，从实施例1至4的催化剂，可以以极好的收率制备聚碳酸亚乙酯。
【主权项】
1. 一种有机锌催化剂的制备方法，包括： 通过使锌前体与C3-C20二羧酸反应形成基于二羧酸锌的催化剂， 其中，所述反应步骤在以下条件下进行：其中，在整个反应步骤期间，反应体系中所述 二羧酸的摩尔数大于所述锌前体的摩尔数。2. 如权利要求1所述的制备方法，其中： 所述二羧酸具有相对1摩尔的所述锌前体的1.05至1.5的摩尔比。3. 如权利要求1所述的制备方法，其中： 所述锌前体包括选自氧化锌、硫酸锌(ZnS〇4)、氯酸锌(Zn(ClO3)2)、硝酸锌(Zn(NO 3)2)、 醋酸锌(Zn (OAc) 2和氢氧化锌中的锌化合物。4. 如权利要求1所述的制备方法，其中： 所述C3-C20二羧酸包括选自丙二酸、戊二酸、琥珀酸和己二酸中的脂肪族二羧酸，或选 自对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻羧基苯乙酸和苯基戊二酸中的芳族二羧酸。5. 如权利要求1所述的制备方法，其中： 所述反应步骤在液体介质中进行，并且 通过将含有锌前体的溶液或分散液以两次或更多次分别添加至含有二羧酸的溶液或 分散液中来进行。6. 如权利要求5所述的制备方法，其中： 所述反应步骤通过将所述含有锌前体的溶液或分散液以将总使用量的所述锌前体分 成两份至十份的量以等时间间隔添加至所述含有二羧酸的溶液或分散液中来进行。7. 如权利要求5所述的制备方法，其中： 所述反应步骤通过将所述含有锌前体的溶液或分散液以小滴的形式滴到所述含有二 羧酸的溶液或分散液中来进行。8. 如权利要求5所述的制备方法，其中： 所述液体介质包括选自甲苯、己烷、DMF、乙醇和水中的至少一种溶剂。9. 如权利要求1所述的制备方法，其中： 制备了具有〇.8μπι或更小的平均粒径和0.2μπι或更小的粒径标准偏差的颗粒形状的所 述有机锌催化剂。10. 如权利要求1所述的制备方法，其中： 制备了具有1.8m2/g或更大的表面积的所述有机锌催化剂。11. 如权利要求1所述的制备方法，其中： 所述反应步骤在50 °C至130°C的温度下进行1小时至10小时。 12 . -种具有0.5μπι或更小的平均粒径和0.04μπι或更小的粒径标准偏差的颗粒形状的 有机锌催化剂，其中所述有机锌催化剂是通过使锌前体与C3-C20二羧酸反应而获得的基于 二羧酸锌的催化剂。13. 如权利要求12所述的有机锌催化剂，其中： 所述有机锌催化剂具有1.8m2/g或更大的表面积。14. 一种聚碳酸亚烷基酯树脂的制备方法，包括： 在通过权利要求1至11中任一项所制备的有机锌催化剂的存在下，使环氧化物和包含 二氧化碳的单体聚合。15.如权利要求14所述的制备方法，其中： 所述制备方法在有机溶剂中通过溶液聚合来进行。
【文档编号】C08G64/34GK105899290SQ201480058932
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2014年10月30日
【发明人】金成庚, 朴胜莹, 赵贤朱
【申请人】Lg化学株式会社