用亚硝酸后处理的复合聚酰胺膜的利记博彩app

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【专利摘要】本发明涉及一种用于制造包括多孔支撑物和薄膜聚酰胺层的复合聚酰胺膜的方法，其中所述方法包含：i)将包含多官能胺单体的极性溶液和包含多官能酰基卤单体的非极性溶液施用到多孔支撑物的表面上，并且使所述单体界面聚合以形成薄膜聚酰胺层；ii)用多官能芳烃化合物处理所述薄膜聚酰胺层；和iii)将所述薄膜聚酰胺层暴露于亚硝酸中；其中所述极性和非极性溶液进一步包含以下中的至少一种：(A)至少一种所述溶液进一步包含由式I表示的磷酸三烃酯化合物和(B)所述非极性溶液进一步包含有含酸单体，所述含酸单体包含被至少一个羧酸官能团或其盐和至少一个胺反应性官能团取代的C2?C20烃部分。
【专利说明】
用亚硝酸后处理的复合聚酰胺膜
技术领域
[0001] 本发明大体上涉及复合聚酰胺膜以及其制造和使用方法。
【背景技术】
[0002] 复合聚酰胺膜用于多种流体分离。一种常见类别的膜包括用"薄膜"聚酰胺层涂布 的多孔支撑物。薄膜层可以通过多官能胺(例如间苯二胺)单体与多官能酰基卤（例如均苯 三甲酰氯)单体之间的界面缩聚反应来形成，所述单体依次由不可混溶的溶液涂布在支撑 物上，参见例如Cadotte的US 4277344。可以向涂布溶液中的一种或两种中添加各种组分来 改进膜性能。举例来说，Cadotte的US 4259183描述双官能和三官能酰基卤单体(例如间苯 二甲酰氯或对苯二甲酰氯与均苯三甲酰氯）的组合的使用。W02012/102942、W02012/ 102943、W02012/102944、W02013/048765 以及 W02013/103666 描述包括羧酸和胺反应性官能 团的各种单体的添加与如Mickols的US 6878278中所描述的磷酸三烃酯化合物的添加组 合。US 2011/0049055描述添加由磺酰基、亚磺酰基、次磺酰基、硫酰基、磷酰基、膦酰基、氧 膦基、硫代磷酰基、硫代膦酰基和碳酰基卤化物衍生的部分。US 2009/0272692、US 2012/ 0261344和US 8177978描述多种多官能酰基卤和其相应部分水解对应物的使用。Cadotte的 US 4812270和US 4888116(也参见TO 2013/047398、US2013/0256215、US2013/0126419、 US2012/0305473、US2012/0261332以及US2012/0248027)描述用磷酸或亚硝酸对膜进行后 处理。继续探索改进膜性能的单体、添加剂和后处理的新组合。

【发明内容】

[0003] 本发明包括一种用于制造包括多孔支撑物和薄膜聚酰胺层的复合聚酰胺膜的方 法。所述方法包括以下步骤：
[0004] i)将包含多官能胺单体的极性溶液和包含多官能酰基卤单体的非极性溶液施用 到多孔支撑物的表面上，并且使所述单体界面聚合以形成薄膜聚酰胺层；
[0005] ii)用多官能芳烃化合物处理所述薄膜聚酰胺层，所述多官能芳烃化合物包含1个 或2个共同被以下四种官能团取代的苯环：
[0006] (a)选自以下的第一官能团(w) :-NR4RdP-OH，
[0007] (b)选自以下的第二官能团（X): -NR4R5、-OH、-C00H和-S03H，
[0008] (c)选自以下的第三官能团（y):-H、-NR4R5、-OH、-C00H 和-S03H，
[0009] (d)选自以下的第四官能团（z):-H、-CH3、-NR4R5、-〇H、-C00H 和-S03H，
[0010] 其中：（R4)和(R5)独立地选自：-H和包含1到10个碳原子的烃基；以及
[0011] iii)将所述薄膜聚酰胺层暴露于亚硝酸中；
[0012] 其中所述极性和非极性溶液进一步包含以下中的至少一种：
[0013] (A)至少一种所述溶液进一步包含由式I表示的磷酸三烃酯化合物：
[0014]
[0015] 其中&、1?2和1?3独立地选自氢和包含1到10个碳原子的烃基，其限制条件为心上和 R3中的不超过一个是氢;和
[0016] (B)所述非极性溶液进一步包含有含酸单体，所述含酸单体包含被至少一个羧酸 官能团或其盐和至少一个选自酰基卤、磺酰基卤和酸酐的胺反应性官能团取代的(：2_(：20烃 部分，其中所述含酸单体与所述多官能酰基卤单体不同。
[0017] 描述许多另外的实施例，包括此类膜的应用。
【具体实施方式】
[0018] 本发明未特别局限于特定类型、构造或形状的复合膜或应用。举例来说，本发明适 用于多种应用中所用的扁平薄片、管状和中空纤维聚酰胺膜，包括正向渗透(F0)、反向渗透 (R0)、纳米过滤(NF)、超滤(UF)、微滤(MF)以及压力延迟流体分离。然而，本发明特别适用于 设计用于R0和NF分离的膜。R0复合膜对于几乎所有溶解盐都相对不可渗透，并且通常阻挡 超过约95%的单价离子盐，如氯化钠。R0复合膜还通常阻挡超过约95%的无机分子以及分 子量大于约100道尔顿的有机分子。NF复合膜比R0复合膜更可渗透，并且通常阻挡小于约 95%的单价离子盐，同时取决于二价离子的种类，阻挡超过约50% (并且常常超过90%)的 二价离子盐。NF复合膜还通常阻挡介于纳米范围内的粒子以及分子量大于约200到500AMU (道尔顿)的有机分子。
[0019] 复合聚酰胺膜的实例包括FilmTec公司FT-30?型膜，即包含以下的扁平薄片复合 膜:非编织衬底幅材(例如PET纱布)的底层(背侧）、典型厚度为约25-125μπι的多孔支撑物的 中间层以及包含厚度通常小于约1微米(例如为0.01到Ο.?μπι)的薄膜聚酰胺层的顶层（前 侧）。多孔支撑物通常是具有一定孔径的聚合材料，所述孔径具有足以允许渗透物基本上不 受限制通过的大小，但并未大到足以干扰其上所形成的薄膜聚酰胺层的桥接。举例来说，支 撑物的孔径优选地介于约0.001到〇.5μπι范围内。多孔支撑物的非限制性实例包括由以下制 成的那些多孔支撑物:聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺、聚酰胺、聚醚酰亚胺、聚丙烯腈、聚（甲基丙 烯酸甲酯）、聚乙烯、聚丙烯以及各种卤化聚合物(如聚偏二氟乙烯）。对于R0和NF应用来说， 多孔支撑物提供强度，但由于其相对较高的孔隙度而几乎无流体流动阻力。
[0020] 由于其相对较薄，故聚酰胺层常常依据其在多孔支撑物上的涂布覆盖率或负载量 加以描述，例如每平方米多孔支撑物表面积约2到5000mg聚酰胺，并且更优选地是约50到 500mg/m 2。如US 4277344和US 6878278中所描述，聚酰胺层优选地通过多官能胺单体与多 官能酰基卤单体之间的界面缩聚反应在多孔支撑物表面上制备。更确切地说，聚酰胺膜层 可以通过在多孔支撑物的至少一个表面上使多官能胺单体与多官能酰基卤单体(其中每一 术语意图指代使用单一物质或多个物质)界面聚合而制备。如本文所用，术语"聚酰胺"是指 酰胺键(-C(O)NH-)沿着分子链存在的聚合物。多官能胺和多官能酰基卤单体最常借助于涂 布步骤由溶液施用到多孔支撑物上，其中所述多官能胺单体通常由水基或极性溶液涂布并 且所述多官能酰基卤由有机基或非极性溶液涂布。尽管涂布步骤无需遵循特定顺序，但优 选地首先将多官能胺单体涂布在多孔支撑物上，接着涂布多官能酰基卤。涂布可以通过喷 雾、涂膜、辊涂或经由使用浸渍槽以及其它涂布技术来实现。可以通过气刀、干燥器、烘箱等 等从支撑物中去除过量溶液。
[0021] 多官能胺单体包含至少两个伯氨基，并且可以是芳香族(例如，间苯二胺(mPD)、对 苯二胺、1，3，5-三氨基苯、1，3，4-三氨基苯、3，5-二氨基苯甲酸、2，4-二氨基甲苯、2，4-二氨 基苯甲醚以及二甲苯二胺)或脂肪族(例如，乙二胺、丙二胺、环己烷-1，3-二胺以及三(2-二 氨基乙基)胺）。一种特别优选的多官能胺是间苯二胺(mPD)。多官能胺单体可以极性溶液的 形式施用到多孔支撑物上。极性溶液可以含有约0.1重量％到约10重量％并且更优选约1重 量％到约6重量％的多官能胺单体。在一组实施例中，极性溶液包括至少2.5重量％ (例如 2.5重量％到6重量％ )的多官能胺单体。一旦涂布在多孔支撑物上，可以任选地去除过量溶 液。
[0022] 多官能酰基卤单体包含至少两个酰基卤基团并且优选地无羧酸官能团，并且可以 由非极性溶剂涂布，但多官能酰基卤可以替代地由气相传递(例如，对于具有足够蒸气压的 多官能酰基卤）。多官能酰基卤不受特别限制，并且可以使用芳香族或脂环族多官能酰基卤 以及其组合。芳香族多官能酰基卤的非限制性实例包括:均苯三甲酰基氯、对苯二甲酸酰基 氯、间苯二甲酸酰基氯、联苯二甲酸酰基氯和萘二甲酸二氯化物。脂环族多官能酰基卤的非 限制性实例包括:环丙烷三甲酸酰基氯、环丁烷四甲酸酰基氯、环戊烷三甲酸酰基氯、环戊 烷四甲酸酰基氯、环己烷三甲酸酰基氯、四氢呋喃四甲酸酰基氯、环戊烷二甲酸酰基氯、环 丁烷二甲酸酰基氯、环己烷二甲酸酰基氯以及四氢呋喃二甲酸酰基氯。一种优选的多官能 酰基卤是均苯三甲酰基氯(TMC)。多官能酰基卤可以约0.01重量％到10重量％、优选地0.05 重量％到3重量％的范围溶解于非极性溶剂中，并且可以作为连续涂布操作的一部分传递。 在多官能胺单体浓度小于3重量％的一组实施例中，多官能酰基卤小于0.3重量％。
[0023] 合适的非极性溶剂是能够溶解多官能酰基卤并且与水不可混溶的那些溶剂;例如 烷烃(例如己烷、环己烷、庚烷、辛烷、十二烷）、异烷烃(例如ISOPAR? L)、芳香族化合物(例 如Solvesso?芳香族流体、Varsol?非脱芳香族流体、苯、烷基化苯(例如甲苯、二甲苯、三甲 苯异构体、二乙苯））以及卤化烃(例如FREON?系列、氯苯、二氯苯和三氯苯)或其混合物。优 选的溶剂包括对臭氧层几乎不造成威胁并且在闪点和可燃性方面安全到足以在不采用特 殊防护措施的情况下进行常规加工的溶剂。优选的溶剂是可购自埃克森化学公司（Exxon Chemi ca 1 Company)的IS0PAR?。非极性溶液可以包括另外的成分，包括共溶剂、相转移剂、 增溶剂、络合剂以及除酸剂，其中个别添加剂可以提供多个功能。代表性共溶剂包括:苯、甲 苯、二甲苯、均三甲苯、乙苯、二乙二醇二甲醚、环己酮、乙酸乙酯、丁基carbitol?乙酸酯、月 桂酸甲酯和丙酮。代表性除酸剂包括N，N-二异丙基乙胺(DIEA)。非极性溶液还可以包括少 量水或其它极性添加剂，但浓度优选地低于其在非极性溶液中的溶解度极限。
[0024] 极性和非极性溶液中的一种或两种优选地包括如由式I表示的磷酸三烃酯化合 物。
[0025] 式（I):
[0026]
[0027] 其中"P"是磷，"0"是氧并且心、1?2和1?3独立地选自氢和包含1到10个碳原子的烃基， 其限制条件为办、1?2和1?3中的不超过一个是氢。Ri、R2和R 3优选地独立地选自脂肪族和芳香族 基团。可适用的脂肪族基团包括支链与非支链种类，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异 丁基、戊基、2-戊基、3-戊基。可适用的环状基团包括环戊基和环己基。可适用的芳香族基团 包括苯基和萘基。环状基团和芳香族基可以藉助于例如甲基、乙基等的脂肪族键联基团键 联到磷原子。前述脂肪族和芳香族基团可以是未被取代或被取代的（例如，被甲基、乙基、丙 基、羟基、酰胺、醚、砜、羰基、酯、氰化物、腈、异氰酸酯、氨基甲酸酯、β-羟基酯等取代）；然 而，具有3到10个碳原子的未被取代的烷基是优选的。磷酸三烃酯化合物的具体实例包括： 磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三戊酯、磷酸三己酯、磷酸三苯酯、磷酸丙酯联 苯酯、磷酸二丁酯苯酯、磷酸丁酯二乙酯、磷酸氢二丁酯、磷酸氢丁酯庚酯和磷酸丁酯庚酯 己酯。所选具体化合物应在用于施用其的溶液中至少部分地可溶。另外的实例是如US 6878278、US 6723241、US 6562266和US 6337018中所描述的此类化合物。
[0028] 在一个优选类别的实施例中，非极性溶液优选地包括0.001重量％到10重量％并 且更优选地0.01重量％到1重量％的磷酸三烃酯化合物。在另一个实施例中，非极性溶液包 括与多官能酰基卤单体的摩尔(化学计量)比为1:5到5:1并且更优选地1:1到3:1的磷酸三 烃酯化合物。
[0029] 在一个优选子组的实施例中，非极性溶液可以另外包括含酸单体，所述含酸单体 包含被至少一个羧酸官能团或其盐和至少一个选自酰基卤、磺酰基卤和酸酐的胺反应性官 能团取代的C 2-C2Q烃部分，其中所述含酸单体与所述多官能酰基卤单体不同。在一组实施例 中，含酸单体包含芳烃部分。非限制性实例包括前述包括两个到三个酰基卤基团的多官能 酰基卤单体的单水解和二水解对应物以及包括至少四个胺反应性部分的多官能卤化物单 体的单水解、二水解和三水解对应物。优选的物质包括3，5-双(氯羰基)苯甲酸（即单水解的 均苯三甲酰氯或"mhTMC"）。单体的另外实例描述于W0 2012/102942和W0 2012/102943中 (参见式III，其中胺反应性基团（"Z"）选自酰基卤、磺酰基卤和酸酐）。包括芳烃部分和单个 胺反应性基团的具体物质包括:3_羧基苯甲酰氯、4-羧基苯甲酰氯、4-羧基邻苯二甲酸酐、 5-羧基邻苯二甲酸酐、3，5-双(氯羰基)-4-甲基苯甲酸、3，5-双(氯羰基)-4-氟苯甲酸和3， 5_双(氯羰基)-4-羟基苯甲酸以及其盐。另外的实例由式II表示：
[0030] 式（II):
[0031]
[0032] 其中A选自：氧(例如胺基(-N(R)-)，其中R选自具有1到6个碳原子的烃基，例 如被芳基、环烷基、烷基取代或未被取代的烃基，但优选地为具有或不具有如卤素和羧基的 取代基的具有1到3个碳原子的烷基）；酰胺(-C(O)N(R)-)，其碳或氮连接到芳环上并且其中 R如先前所定义;幾基(_C(0)_);横酰基(_S〇2-);或不存在(例如，如在式III中所表不）；氣 是1到6的整数，或整个基团是芳基;Z是选自酰基卤、磺酰基卤和酸酐(优选地，酰基卤）的胺 反应性官能团；f选自由Z所描述的官能团以及氢和羧酸。Z和Z'可以独立地位于环上A取代 基的间位或邻位。在一组实施例中，η是1或2。在又另一组实施例中，Z和Z'都是相同的(例如 都是酰基卤基团）。在另一组实施例中，A选自具有1到3个碳原子的烷基和烷氧基。非限制性 代表性物质包括:2-(3,5_双(氯羰基)苯氧基）乙酸、3-(3,5_双(氯羰基)苯基)丙酸、2-((1， 3_二氧代-1，3-二氢异苯并呋喃-5-基)氧基）乙酸、3-( 1，3-二氧代-1，3-二氢异苯并呋喃-5_基)丙酸、2-(3-(氯羰基)苯氧基）乙酸、3-(3-(氯羰基)苯基)丙酸、3-((3,5双(氯羰基)苯 基)横酰基)丙酸、3 -( (3_(氯幾基)苯基)横酰基)丙酸、3_( (1，3_二氧代-1，3_二氢异苯并咲 喃-5-基)磺酰基)丙酸、3-( (1，3-二氧代-1，3-二氢异苯并呋喃-5-基)氨基)丙酸、3-( (1，3-二氧代_1，3-二氢异苯并咲喃-5_基）（乙基)氨基)丙酸、3_( (3，5-双(氯幾基)苯基)氨基)丙 酸、3-((3,5_双(氯羰基)苯基）（乙基)氨基)丙酸、4-(4-(氯羰基)苯基)-4-氧代丁酸、4-(3， 5_双(氯羰基)苯基)-4-氧代丁酸、4-(1，3_二氧代-1，3-二氢异苯并呋喃-5-基)-4-氧代丁 酸、2-(3,5_双(氯羰基)苯基）乙酸、2-(2,4_双(氯羰基)苯氧基）乙酸、4-((3,5_双(氯羰基） 苯基)氨基)-4_氧代丁酸、2-((3,5_双(氯羰基)苯基)氨基）乙酸、2-(N-(3,5-双(氯羰基)苯 基）乙酰胺基）乙酸、2，2' - ((3，5_双(氯幾基)苯基氮烧二基)二乙酸、N_[ (1，3-二氢-1，3_二 氧代-5-异苯并呋喃基)羰基]-甘胺酸、4-[[(1，3_二氢-1，3-二氧代-5-异苯并呋喃基)羰 基]氨基]-苯甲酸、1，3_二氢-1，3_二氧代-4-异苯并呋喃丙酸、5-[[(1，3_二氢-1，3_二氧 代-5-异苯并呋喃基)羰基]氨基]-1，3-苯二甲酸和3-[(1，3_二氢-1，3-二氧代-5-异苯并呋 喃基)磺酰基]-苯甲酸。另一个实施例由式III表示。
[0033] ΠΤΤ? ·
[0034]
[0035] 其中羧酸基可以位于苯环上的间位、对位或邻位。
[0036] 烃部分为脂肪族基团的代表性实例由式IV表示：
[0037] 式（IV): r\
[0038]
[0039] 其中X是卤素(优选地是氯），并且η是1到20、优选地2到10的整数。代表性物质包 括:4-(氯羰基)丁酸、5-(氯羰基)戊酸、6-(氯羰基）己酸、7-(氯羰基)庚酸、8-(氯羰基）辛 酸、9_(氯羰基)壬酸、10_(氯羰基)癸酸、11-氯-11-氧代十一酸、12-氯-12-氧代十二酸、3-(氯羰基)环丁烷甲酸、3_(氯羰基)环戊烷甲酸、2,4_双(氯羰基)环戊烷甲酸、3,5_双(氯羰 基)环己烷甲酸和4-(氯羰基)环己烷甲酸。虽然酰基卤和羧酸基团显示在末端位置，但其中 的一个或两个可以沿着脂肪族链位于替代位置处。虽然未展示在式（IV)中，但含酸单体可 以包括另外的羧酸和酰基卤基团。
[0040] 含酸单体的代表性实例包括至少一个酸酐基团和至少一个羧酸基团，包括:3,5-双（（（丁氧基羰基)氧基)羰基)苯甲酸、1，3_二氧代-1，3-二氢异苯并呋喃-5-甲酸、3-(((丁 氧基羰基)氧基)羰基)苯甲酸和4-((( 丁氧基羰基)氧基)羰基)苯甲酸。
[0041] 含酸单体的上限浓度范围可以受其在非极性溶液内的溶解性限制并且取决于磷 酸三烃酯化合物的浓度，即磷酸三烃酯化合物被认为充当含酸单体在非极性溶剂内的增溶 剂。在大部分实施例中，浓度上限小于1重量％。在一组实施例中，含酸单体以至少〇.〇1重 量％、0.02重量％、0.03重量％、0.04重量％、0.05重量％、0.06重量％、0.07重量％、0.08重 量％、0.1重量％或甚至0.13重量％的浓度提供于非极性溶液中，同时保持在溶液中可溶。 在另一组实施例中，非极性溶液包含0.01重量％到1重量％、〇.〇2重量％到1重量％、0.04重 量％到1重量％或〇. 05重量％到1重量％的含酸单体。在多官能胺与酰基卤单体之间的界面 聚合期间包括含酸单体产生具有改进性能的膜。并且，与在薄膜聚酰胺层表面上可能进行 的水解后反应不同，在界面聚合期间包括含酸单体被认为产生在整个薄膜层中经有益改性 的聚合物结构。
[0042] 在一个优选实施例中，薄膜聚酰胺层的特征在于如通过卢瑟福后向散射 (Rutherford Backscattering，RBS)测量技术所测量，在pH 9.5下每千克聚酰胺的解离羧 酸根含量为至少〇 . 18、0.20、0.22、0.3、0.4并且在一些实施例中至少0.45摩尔。更确切地 说，将样品膜（1英寸X 6英寸)在去离子水(800mL)中煮沸30分钟，接着放置在甲醇和水的 50/50W/V溶液(800mL)中浸泡过夜。然后，将这些膜的1英寸X 1英寸大小的样品浸没在pH调 节到9.5的20mL 1 X 10-4M AgN03溶液中持续30分钟。用胶带缠绕含有银离子的容器以限制 曝光。在用银离子溶液浸泡之后，通过将膜浸泡在2个干净的20mL无水甲醇等分试样中持续 各5分钟来去除未结合的银。最后，使膜在氮气氛围中干燥最少30分钟。将膜样品安装在导 热并且导电的双面胶带上，继而安装到充当散热片的娃晶片上。胶带优选地是Chromerics Thermattach T410或3M铜胶带。RBS测量结果使用Van de Graff accelerator加速器（马萨 诸塞州伯林顿（Burlington，MA)的High Voltage Engineering Corp·);直径3mm、入射角 22.5°、出射角52.5°、散射角150°和40毫微安(nAmp)射束电流的2MeV He+室温射束来获得。 将膜样品安装到在测量期间不断移动的可移动样品台上。这一移动使得离子通量保持在3 X1014He+/cm2下。使用市售模拟程序S1MNRA?对从RBS获得的光谱进行分析。关于其用于 由R0/NF膜的RBS分析推导元素组成的用途的描述是由Coronell等人《膜科学杂志 (J · ofMembrane Sci ·)》2006，282，71-81和《环境科学与技术（Environmental Science& Techn〇l〇gy)》2008,42(14)，5260-5266描述。可以使用SIMHRA?模拟程序获得数据以拟合 两层系统(厚聚砜层在薄聚酰胺层下方），并且拟合三层系统（聚砜、聚酰胺和表面涂层)可 以使用相同方法。首先通过XPS测量两层(在添加聚酰胺层之前的聚砜和最终TFC聚酰胺层 的表面)的原子分数组成以提供拟合值的界限。由于XPS无法测量氢，所以使用聚合物建议 分子式的H/C比，聚砜使用0.667并且聚酰胺使用0.60-0.67的范围。尽管用硝酸银滴定的聚 酰胺仅引入少量银，但是银的散射截面显著高于其它低原子数元素(C、H、N、0、S)，并且即使 以低得多的浓度存在，峰值大小相对于其它值仍不成比例地大，因此提供良好敏感性。在 S丨MNRAR中使用两层建模方法，通过固定聚砜的组成并且拟合银峰值，同时保持聚酰胺层 (层2,使用XPS预先确定范围）的窄窗组成来确定银的浓度。由模拟确定聚酰胺层中元素 (碳、氢、氮、氧和银)的摩尔浓度。银浓度是在测试条件pH下可供用于结合银的羧酸酯摩尔 浓度的直接反映。每单位面积膜的羧酸基团摩尔数指示通过物质穿过膜可见的相互作用数 目，并且较大数目将因此有利地影响盐通过。这一值可以通过羧酸酯含量测量值乘以厚度 测量值并且乘以聚酰胺密度计算得到。
[0043] -种在pH 9.5下测定薄膜聚酰胺膜的每单位面积膜的解离羧酸根数目的优选方 法如下。将样品膜在去离子水中煮沸30分钟，接着放置在甲醇的50重量％水溶液中浸泡过 夜。然后，将膜样品浸没在pH用NaOH调节到9.5的1 X l(T4MAgN03溶液中持续30分钟。在银离 子溶液中浸泡之后，通过将膜浸泡在无水甲醇中两次，每次30分钟来去除未结合的银。每单 位面积的银的量优选地通过如Wei所描述进行灰化并且再溶解以用于ICP测量来测定。每平 方米膜在pH 9.5下的解离羧酸根数目优选地大于6 X 10_5、8 X 10_5、1 X 10_4、1.2 X 10_4、1.5 X 10-4、2 X 10-4或甚至3 X 10-4摩尔/平方米。
[0044]在另一个优选实施例中，薄膜聚酰胺层在650°C下的热解使得在212m/z和237m/z 下产生的片段的来自火焰离子化检测器的反应比率小于2.8,并且更优选小于2.6。在212和 237m/z下产生的片段分别由式V和VI表示。
[0045]
[0046]此片段比率被认为指示提供改进通量、盐通过或完整性的聚合物结构(尤其对于 羧酸含量相对较高的膜，例如在pH 9.5下每千克聚酰胺的解离羧酸根含量为至少0.18、 0.20、0.22、0.3，并且在一些实施例中至少0.4摩尔）。研究已经展示，在热解温度低于500°C 期间主要形成二聚体片段212m/z，而在热解温度高于500°C下主要形成二聚体片段237m/z。 这指示二聚体片段212来源于其中仅存在单个结合裂解的末端基团，并且二聚体片段237大 体上来源于其中发生多个键裂解和还原的主体材料。因此，二聚体片段212与237的比率可 以用作相对转化率的量度。
[0047] -种优选的热解方法使用气相色谱法质谱分析与质谱检测进行，例如安装在安捷 伦(Agilent)7890GC上的Frontier Lab 2020iD热解器，其中使用LEC0飞行时间（TruTOF)质 谱仪进行检测。使用火焰离子化检测器(FID)进行峰面积检测。热解通过以单一发射模式将 聚酰胺样品杯放入设定在650 °C下的热解烘箱中持续6秒来进行。使用来自Varian的30M X 0.25mm id柱(FactorFour VF-5MS CP8946)以及Ιμπι 5%苯基甲基娃酮内相进行分离。通过 将片段峰的相对保留时间与用LEC0飞行时间质谱仪所进行相同分析的相对保留时间匹配 (或任选地通过将质谱与NIST数据库或来自文献的参考文献匹配)来进行组分鉴别。使用能 够测量到0.00111^的梅特勒(161：1：161'祀20微天平将膜样品称量到？1'〇111^61']^^8二氧化娃 内衬的不锈钢杯中。样品重量目标是200yg+/-50yg。气相色谱条件如下：安捷伦6890GC(SN: CN10605069)，使用30MX0.25mm、lym 5%二甲基聚硅氧烷相（Varian FactorFour VF-5MS CP8946);注射端口 320°C，检测器端口 ： 320°C，分流注射器流动比率50:1，GC烘箱条件：以每 分钟6°C从40 °C到100 °C，以每分钟30 °C从100 °C到320 °C，320°C下持续8分钟；氦气载气以 0.6mL/min的恒定流速提供5.0psi的背压。LEC0 TruTOF质谱仪参数如下：电子电离源(正离 子El模式），扫描速率每秒20次扫描，扫描范围：14-400m/z;检测器电压= 3200(比调节电压 高400V) ;MS获取延迟=1分钟；发射电压-70V。将片段212m/z和片段237m/z的峰面积相对于 样品重量归一化。归一化的峰面积用于确定片段212m/z与237m/z的比率。此外，片段212m/z 的归一化峰面积除以所有其它片段的归一化峰面积总和，得到m/z 212片段相对于聚酰胺 的分数，并且通常通过乘以100记为组成％。优选地，这个值小于12%。
[0048]在又另一个优选实施例中，薄膜层的等电点（IEP)小于或等于4.3、4.2、4.1、4、 3.8、3.6,或在一些实施例中3.5。等电点可以使用Desal Nano HS仪器通过电泳光散射 (ELS)，通过石英电池使用标准ξ电位技术来测定。举例来说，首先将膜样品（2英寸XI英寸） 在去离子水中煮沸20分钟，接着用室温去离子水充分冲洗并且在室温下在新鲜去离子水溶 液中储存过夜。接着按照以下参考文献装载样品：2008年由Beckmann Cou 1 ter提出的同一 仪器的《关于Delsa?纳米亚微米粒度和ζ电位的使用者手册（User、Manual for the Delsa? Nano Submicron Particle Size and Zeta Potential)》和《课前阅读（Pre-Course Reading)》。在pH 10到pH 2的范围内完成pH滴定，并且在ζ电位变为零的pH下测定 等电点。
[0049] -旦彼此接触，多官能酰基卤单体和多官能胺单体就在其表面界面处反应以形成 聚酰胺层或膜。这一层常常被称作聚酰胺"辨别层"或"薄膜层"，给复合膜提供其用于使溶 质(例如盐)与溶剂(例如水性进料)分离的主要构件。多官能酰基齒和多官能胺单体的反应 时间可以小于一秒，但是接触时间通常介于约1秒到60秒范围内。尽管可以使用在环境温度 下的空气干燥，但可以通过用水冲洗膜并且接着在高温(例如约40°C到约120 °C )下干燥来 实现过量溶剂的去除。然而，出于本发明的目的，膜优选地不允许干燥，并且仅用水冲洗(例 如浸渍)并且任选地在湿润状态下储存。
[0050] 随后用多官能芳烃化合物处理聚酰胺层，所述多官能芳烃化合物包括1或2个(优 选地1个)共同被以下取代的苯环(其可以是稠合的；或由环之间的直接键、包含1到6个碳原 子的亚烷基以及包含1到6个碳原子的氧基亚烷基连接(L)):
[0051 ] a)选自以下的第一官能团(w): -NR4R5 (胺)和-OH (羟基），
[0052] b)选自以下的第二官能团（x):-NR4R5(胺）、-OH(羟基）、-C00H(羧酸）和-S03H(磺 酸），以及
[0053] c)选自以下的第三官能团（y):_H(氢）、-NR4R5(胺）、-OH(羟基）、-C00H(羧酸）和-s〇 3h (磺酸），
[0054] d)选自以下的第四官能团（z):-H(氢）、-CH3 (甲基）、-NR4R5 (胺）、-OH (羟基）、-C00H (羧酸)和-S03H (磺酸）；
[0055] 其中（R4)和(R5)独立地选自：-H和包括1到10个碳原子的烃基(优选地，具有1到4个 碳原子的烷基）。苯环可以进一步被另外的官能团取代，所述官能团包括上文关于(w)、（x)、 (y)和（z)所列的那些官能团或如甲基、乙基和卤素的其它基团。取代基(w)、（x)、（y)和（z) 彼此可以位于间位、邻位或对位。可适用的多官能芳烃化合物由式VII-IX表示：
[0056]
[0057] 其中（L)选自：环之间的直接键、包含1到6个碳原子的亚烷基和包含1到6个碳原子 的氧基亚烷基。
[0058] 在优选的另一组实施例中并且继续参考式VII-IX:
[0059] a)(w)选自：-NR4R5和-OH，
[0060] b) (X)选自：-C00H和-S〇3H，
[0061] c)(y)选自：-H、-C00H和-S03H，并且
[0062] d) (z)选自：-H、-CH、-C00H和-S03H 〇
[0063]在优选的另一组实施例中，多官能芳烃化合物是交联剂，其中：
[0064] a)(w)选自：-NR4R5，
[0065] b)(x)选自：-OH，
[0066] c)(y)选自：-H、-C00H和-S03H，并且
[0067] d) (z)选自：-Η、-CH、-C00H和-S03H 〇
[0068] 在另一个优选子组的实施例中，如由式X和XI所表示，（y)选自：-⑶OH和-S03H(即 具有酸官能团的交联剂），并且(z)是-H。
[0069]
[0070] 在优选的乂为一组买施例中，（w)和（X)选目：胺（-NR4R5，其中R4和Rs独立地选自： 其中（R4)和(R5)独立地选自：-H和包括1到10个碳原子的烃基(优选地，具有1到4个碳原子的 烷基）；并且(y)和(z)是氢。可适用的物质如下表示：
[0071]
[0072] 在另一个优选实施例中，多官能芳烃化合物选自以下中的至少一种:2-氨基苯甲 酸、3-氨基苯甲酸、4-氨基苯甲酸、2-氨基苯磺酸、3-氨基苯磺酸、4-氨基苯磺酸、2-氨基苯 酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、2-羟基苯甲酸、3-羟基苯甲酸、4-羟基苯甲酸、2-羟基苯磺酸、 3- 羟基苯磺酸、4-羟基苯磺酸、3，5-二羟基苯胺、2，4-二羟基苯胺、3，5-二氨基苯甲酸、2，4-二氨基苯甲酸、2-羟基-4-氨基苯甲酸、2-羟基-5-氨基苯甲酸、2-羟基-4-氨基苯磺酸、2-羟 基-5-氨基苯磺酸、2，4-二氨基苯磺酸、3，5-二氨基苯磺酸、2-羟基-6-氨基苯磺酸、2-羟基- 4- 甲基-5-氨基苯甲酸、2，6-二羟基-5-氨基苯甲酸、2，4-二羟基-5-氨基苯甲酸、2-羟基-3， 5- 二氨基苯甲酸、2-羟基-4-氯-5-氨基苯甲酸、2-羟基-5-氨基-6-磺基苯甲酸、3-羟基-5-氨基苯磺酸、3-羟基-4-甲基-5-氨基苯磺酸、2-甲基-3-氨基-5-羟基苯磺酸、2-羟基-4-氨 基-6-磺基苯甲酸、4-氨基-5-羟基-2，7-萘二磺酸、8-氨基-4-羟基-2，6-萘二磺酸、3-氨基-8-羟基-1，5-萘二磺酸、3-羟基-8-氨基-1，5-萘二磺酸、4-氨基-5-羟基-1，7-萘二磺酸、4-羟基-6-氨基-2-萘磺酸、4-羟基-5-氨基-2-萘磺酸、2-氨基-5-羟基-1，7-萘二磺酸、4-羟 基-7-氨基_2，6-萘二磺酸、4-羟基-6-氨基-2，7-萘二磺酸、4，V -二氨基联二苯-2-磺酸、4， 4/ -二氨基联二苯-2,2'-二横酸、4,4/ -二氨基联二苯_2_甲酸、4,4/ -二氨基联二苯-2,2'-二甲酸、4，V -二羟基联苯-2-甲酸、4，V -二羟基联苯-2，2'-二甲酸、4，V -二羟基联苯-2-磺酸、4，V -二羟基联苯-2，2'-二磺酸、1，4，7-三氨基萘、1，4，7-三羟基萘。
[0073]用标的多官能芳烃化合物处理聚酰胺层的方法不受特别限制，并且包括由pH范围 为3-11的水溶液施用多官能芳烃（例如10-20000ppm)，所述水溶液可以进一步包括1重 量％ -20重量％的醇(如甲醇、异丙醇)和极性非质子溶剂(如DMS0、DMF、DMAc、NMP等）以使得 多官能芳烃化合物主要保持在聚酰胺层的外表面(与接触多孔支撑物的表面相对的表面） 上;或将聚酰胺层浸泡在含有多官能芳烃化合物的浸渍槽中以使得聚酰胺层变为由化合物 浸透。与将聚酰胺层暴露于亚硝酸中的步骤组合，将多官能芳烃化合物施用到聚酰胺层上， (例如，可以在暴露于亚硝酸中之前、期间或之后，但优选地在暴露于亚硝酸中之前，将多官 能芳烃化合物施用到聚酰胺层上）。
[0074]多种可适用的将聚酰胺层暴露于亚硝酸中的技术描述于US 4888116中，并且以引 入的方式并入本文中。据信，亚硝酸与存在于聚酰胺辨别层中的残余伯氨基反应以形成重 氮盐基团，其一部分与标的多官能芳烃化合物中所选择的官能团和聚酰胺层中残余未反应 的胺反应以形成偶氮基，即在聚酰胺结构中形成交联。
[0075]在一个实施例中，将亚硝酸的水溶液施用到薄膜聚酰胺层上。尽管水溶液可以包 括亚硝酸，但是其优选地包括当场形成亚硝酸的试剂，例如含碱金属亚硝酸盐的酸溶液或 亚硝酰硫酸。由于亚硝酸是挥发性的并且易分解，所以其优选地通过含碱金属亚硝酸盐的 酸性溶液与聚酰胺辨别层接触的反应而形成。一般来说，如果水溶液的pH小于约7(优选地 小于约5)，那么碱金属亚硝酸盐将反应以释放亚硝酸。亚硝酸钠在水溶液中与盐酸或硫酸 反应对于形成亚硝酸是尤其优选的。水溶液可以进一步包括湿润剂或表面活性剂。亚硝酸 在水溶液中的浓度优选地是〇. 〇 1重量％到1重量％。一般来说，亚硝酸在5°C下比在20°C下 可溶性更高，并且略微较高浓度的亚硝酸可在较低温度下操作。只要膜不受有害影响并且 可以安全地处置溶液，较高浓度是可操作的。一般来说，亚硝酸浓度高于约二分之一 (0.5) 百分比由于处置这些溶液的困难而并非优选的。优选地，亚硝酸由于其在大气压下的有限 溶解度而以约〇. 1重量百分比或更小的浓度存在。膜接触时的温度可以在宽范围内变化。由 于亚硝酸并非特别稳定，所以一般需要使用介于约〇°C到约30°C范围内的接触温度，其中介 于0°C到约20°C范围内的温度是优选的。高于这一范围的温度可能增加对于处理溶液上方 通风或超大气压的需要。低于优选范围的温度一般导致反应速率和扩散速率降低。
[0076] 一种优选的应用技术涉及使亚硝酸水溶液以连续流形式经过膜表面。这允许使用 相对较低浓度的亚硝酸。当亚硝酸从处理介质耗尽时，其可以进行补充并且使介质再循环 到膜表面以便另外处理。分批处理也是可操作的。用于施用亚硝酸水溶液的特定技术不受 特别限制，并且包括喷雾、涂膜、辊涂或经由使用浸渍槽以及其它施用技术。一旦经处理，膜 可以用水洗涤并且在使用之前湿润或干燥储存。
[0077] 一旦亚硝酸扩散到膜中，亚硝酸与聚酰胺层伯氨基之间的反应相对快速地进行。 扩散所需的时间和需要进行的反应将取决于亚硝酸浓度、膜的任何预湿润程度、所存在伯 氨基的浓度、膜的三维结构以及进行接触的温度。接触时间可以在数分钟到数天的范围内 变化。对于特定膜和处理来说，可以容易地凭经验确定最优反应时间。在用亚硝酸处理之前 或紧接在添加亚硝酸后，以碱性水溶液形式向膜中添加多官能芳烃化合物。在残余胺部分 已经转化成重氮盐之后，使pH升高到9并且使温度增加到25°C以引发重氮基偶合。亲核多官 能芳烃基团与重氮盐经由重氮基键联反应以形成新C-N键。多官能芳烃化合物比由重氮盐 水解形成的简单苯酚更具充分反应性，并且因此并入膜中。在一个优选实施例中，多官能芳 烃化合物的大小使其与膜表面的偶合分开，即因为其太大而无法扩散到聚酰胺层中。多官 能芳烃化合物是双功能的（即含有至少两个二羟基芳基），并且可以因此在膜表面上形成交 联。
[0078]薄膜聚酰胺层可以任选地在其表面的至少一部分上包括吸湿聚合物。此类聚合物 包括聚合表面活性剂、聚丙烯酸、聚乙酸乙烯酯、聚环氧烷化合物、聚(噁唑啉)化合物、聚丙 烯酰胺和如US 6280853、US 7815987、US 7918349和US 7905361中大体描述的相关反应产 物。在一些实施例中，此类聚合物可以掺合和/或反应并且可以由常见溶液涂布或以其它方 式施用到聚酰胺膜上或依次施用。
[0079] 已经描述了本发明的多个实施例并且在一些情况下已将某些实施例、选择、范围、 成分或其它特征表征为"优选的"。"优选"特征的表征决不应解释为将此类特征视为对本发 明来说所需的、必需的或至关重要的。
[0080] 实例
[0081 ]样品膜使用中试规模膜制造线来制备。由二甲基甲酰胺(DMF)中的16.5重量％溶 液浇注聚砜支撑物，并且随后浸泡在间亚苯基二胺(mPD)的水溶液(除非另外陈述，否则3.5 重量％ )中。接着将所得支撑物以恒定速度拉出反应台，同时施用一层薄的、均一的非极性 涂布溶液。非极性涂布溶液包括异烷烃溶剂（ISOPAR L)、均苯三甲酰氯(TMC)和/或1 -羧基-3,5_二氯甲酰苯(mhTMC)的各种组合和/或磷酸三丁酯(TBP)。除非另外提供，否则"对照"膜 不包括含酸单体和磷酸三烃酯化合物。除非另外提供，否则总酰基卤内容固定在〇.2%w/v 下。去除过量非极性溶液并且使所得复合膜通过水冲洗槽和干燥烘箱。接着将样品膜薄片 (i)储存于去离子水中直到测试为止；或（ii)通过在于0°C-10°C下通过组合0.05%w/v NaN0 2和0.1w/v%HCl而制备的溶液中浸泡约15分钟来进行"后处理"，并且其后进行冲洗并 储存于去离子水中直到测试为止来进行。除非另外说明，否则使用包括2000ppm NaCl的水 溶液在25 °C和150ps i下对样品膜进行测试。"SP"是指NaCl通过率。
[0082]实例1:为了说明用三烃基化合物制备复合聚酰胺膜以及用亚硝酸后处理的协同 影响，在存在和不存在TBP(表示为与TMC的化学计量比）的情况下使用各种量（表示为重 量％)的mPD和TMC，制备一系列膜。进行亚硝酸后处理的样品设计成具有星号（*)。如表1中 概述的测试结果所示，相较于经过后处理的不使用三烃基化合物的膜，包括三烃基化合物 的样品的后处理意外地改进了通量。
[0083]表1:
[0084]
[0085] 实例2:为了说明用三烃基化合物与含酸单体制备复合聚酰胺膜以及用亚硝酸后 处理的协同影响，在存在和不存在TBP和mh TMC的情况下使用各种量的mPD和TMC，制备一系 列膜。进行亚硝酸后处理的样品设计成具有星号（*)。如表2-1和2-2中概述的测试结果所 示，相较于未经过后处理的膜或经过后处理但不使用三烃基化合物和含酸单体的膜，包括 三烃基化合物(TBP)和含酸单体(mhTMC)的样品的后处理意外地改进了通量。
[0086] 表2-1:
[0087]
[0090] 实例3:为了说明用三烃基化合物和增加量的含酸单体制备复合聚酰胺膜以及用 亚硝酸后处理的作用，在存在和不存在mh TMC的情况下使用各种量的mPD、TMC和TBP，制备 一系列膜。进行亚硝酸后处理的样品设计成具有星号（*)。在室温和70psi下，使用250ppm NaCl溶液进行测试。如表3中概述的测试结果所示，对于用增加量的含酸单体制备的膜，包 括三烃基化合物(TBP)和含酸单体(mhTMC)的样品的后处理意外地提高了盐通过率(SP)。
[0091] 表3:
[0092]
[Cktaj」 头例4:乃j况叨用二起番1七甘物勺增力μΜ?ΜΒ?Κ平录W灰番）本屮阪，即平 水解间苯二甲酰氯"或"mhIP0制备复合聚酰胺膜以及用亚硝酸后处理的作用，在存在TBP 和mhIPC的情况下使用各种量的mH)和TMC，制备一系列膜。进行亚硝酸后处理的样品设计成 具有星号(*)。如表4中概述的测试结果所示，对于包括增加量的羧酸官能团（即归因于含酸 单体的并入）的膜，包括三烃基化合物(TBP)和含酸单体(mhIPC)的样品的后处理展示改进 的通量以及改进的盐通过率(SP)。
[0094]表4:
[0095]
[0096] 实例5:为了说明用三烃基化合物与增加量的含酸单体6-氯-6-氧代己酸（"单水解 己二酰氯"或mh己二酰氯）制备复合聚酰胺膜以及用亚硝酸后处理的作用，在存在TBP和mh 己二酰氯的情况下使用各种量的mH)和TMC，制备一系列膜。进行亚硝酸后处理的样品设计 成具有星号（*)。如表5中概述的测试结果所示，包括三烃基化合物(TBP)和含酸单体(mh己 二酰氯）的样品的后处理展示改进的通量。
[0097] 表5:
[0098]
[0099] 实例6:为了说明在用亚硝酸"后处理"之前用浸泡在多官能芳烃化合物（"芳烃"） 中的含酸单体(mh-TMC)和磷酸三烃酯化合物(TBP)的组合制备膜的作用，制备一系列样品 膜并对其进行测试。将指定样品在含有500ppm各种多官能芳烃化合物（"芳经"）的溶液中预 浸泡大约15分钟，随后用NaN0 2和HC1后处理，并且接着储存于pH 9水中直到测试为止。芳烃1 是氨基水杨酸。芳烃2是二氨基苯甲酸。芳烃3是水杨酸。芳烃4是mPD。使用含有2000ppm NaCl 和5ppm硼的水溶液在室温和150ps i下进行测试。
[0100] 表6-1
[0101]
[0105]表6-3:
[0106]
[0109]
[0110] 实例7:为了说明在用亚硝酸"后处理"之前用浸泡在多官能芳烃化合物（"芳烃"） 中的含酸单体(mh-TMC)制备膜的作用，制备一系列样品膜并对其进行测试。将指定样品在 含有500ppm各种多官能芳烃化合物（"芳烃"）的溶液中预浸泡大约15分钟，随后用NaN0 2和 HC1后处理，并且接着储存于pH 9水中直到测试为止。芳烃1是氨基水杨酸。芳烃3是水杨酸。 芳经4是mPD。使用含有2000ppm NaCl和5ppm硼的水溶液在室温和150psi下进行测试。
[0111] 表7
[0112]
【主权项】
1. 一种用于制造包括多孔支撑物和薄膜聚酰胺层的复合聚酰胺膜的方法，其中所述方 法包含： i) 将包含多官能胺单体的极性溶液和包含多官能酰基卤单体的非极性溶液施用到多 孔支撑物的表面上，并且使所述单体界面聚合以形成薄膜聚酰胺层； ii) 用多官能芳烃化合物处理所述薄膜聚酰胺层，所述多官能芳烃化合物包含1个或2 个共同被以下四种官能团取代的苯环： (a) 选自以下的第一官能团(w):-NR4RdP-OH， (b) 选自以下的第二官能团（X): -NR4R5、-OH、-COOH和-S03H， (c) 选自以下的第三官能团（y): -Η、-NR4R5、-OH、-C00H和-S03H， (d) 选自以下的第四官能团（z):-H、-CH3、-NR4R5、-OH、-C00H 和-S03H， 其中：（R4)和(R5)独立地选自：-H和包含1到10个碳原子的烃基；以及 iii) 将所述薄膜聚酰胺层暴露于亚硝酸中； 其中所述极性和非极性溶液进一步包含以下中的至少一种： (A) 至少一种所述溶液进一步包含由式I表示的磷酸三烃酯化合物：其中心、1?2和1?3独立地选自氢和包含1到10个碳原子的烃基，其限制条件为心、1? 2和1?3中 的不超过一个是氢;和 (B) 所述非极性溶液进一步包含有含酸单体，所述含酸单体包含被至少一个羧酸官能 团或其盐和至少一个选自酰基卤、磺酰基卤和酸酐的胺反应性官能团取代的(： 2-&()烃部分， 其中所述含酸单体与所述多官能酰基卤单体不同。2. 根据权利要求1所述的方法，其中所述多官能芳烃化合物由以下中的至少一个表示：其中（L)选自：环之间的键、包含1到6个碳原子的亚烷基和包含1到6个碳原子的氧基亚 烷基。3. 根据权利要求1所述的方法，其中： (A)至少一种所述溶液包含由式(I)表示的磷酸三烃酯化合物： 式⑴：其中心、1?2和1?3独立地选自氢和包含1到10个碳原于的烃基，其限制条件为Ri、R_R 3中 的不超过一个是氢;和 (B)所述非极性溶液包含有含酸单体，所述含酸单体包含被至少一个羧酸官能团或其 盐和至少一个选自酰基齒、磺酰基齒和酸酐的胺反应性官能团取代的C2-C2Q经部分，其中所 述含酸单体与所述多官能酰基卤单体不同。4. 根据权利要求1所述的方法，其中所述非极性溶液包含有含酸单体，所述含酸单体包 含方经部分。5. 根据权利要求1所述的方法，其中所述非极性溶液包含有含酸单体，所述含酸单体包 含脂肪族部分。6. 根据权利要求1所述的方法，其中所述非极性溶液包含有含酸单体，所述含酸单体包 含至少两个胺反应性官能团。7. 根据权利要求1所述的方法，其中在将所述薄膜聚酰胺层暴露于亚硝酸中的步骤之 前，如通过RBS所测量的，所述薄膜聚酰胺层在pH 9.5下的解离羧酸含量为至少0.18摩尔/ 千克。8. 根据权利要求1所述的方法，其中： (W) 选自：-NR4R5和-OH， (X) 选自：-COOH和-S03H， (y) 选自：-H、-COOH和-S03H，并且 (z) 选自：-H、-CH、-COOH和-SOsH，并且 (R4)和(R5)独立地选自：-H和包含1到10个碳原子的烃基。9. 根据权利要求1所述的方法，其中： (w)选自：-NR4R5， (X)选自：-〇H， (7)选自：-!1、-(：00!1和-5〇311， (z)选自：-H、-CH、-COOH和-SOsH，并且 (R4)和(R5)独立地选自：-H和包含1到10个碳原子的烃基。10. 根据权利要求1所述的方法，其中： (W)和(X)选自：-NR4R5， (y)和(Z)选自：-H，并且 (R4)和(R5)独立地选自：-H和包含1到10个碳原子的烃基。
【文档编号】B01D67/00GK105873665SQ201480062096
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2014年10月29日
【发明人】M·保罗, A·罗伊, I·A·汤姆林森
【申请人】陶氏环球技术有限责任公司