类石墨相氮化碳量子点/二氧化钛纳米管阵列可见光催化剂的原位制备方法
【专利摘要】本发明公开一种氮化碳量子点/二氧化钛纳米管阵列可见光催化剂的原位制备方法，包括a)将纯钛片清洗干净以作为阳极氧化制备二氧化钛纳米管阵列基底；b)将一定量类石墨相氮化碳前驱体加入到阳极氧化制备二氧化钛纳米管阵列时的电解液中；c)阳极氧化过程结束后将此时无定形态的二氧化钛纳米管阵列进行热处理，得到类石墨相氮化碳/二氧化钛纳米管阵列可见光催化剂。本发明制备方法简捷，经济环保，得到的类石墨相氮化碳/二氧化钛纳米管阵列光催化剂具有良好的可见光催化性能，并且具有很好的稳定性以及循环使用性能。
【专利说明】
类石墨相氮化碳量子点/ 二氧化钛纳米管阵列可见光催化剂的原位制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种类石墨相氮化碳量子点负载二氧化钛纳米管阵列制备方法，属于环保光催化材料技术领域。
【背景技术】
[0002]半导体光催化技术作为一种解决环境污染和能源短缺问题的有效途径，在近年来得到了广泛的关注和研究。自从1972年Fujishima和Honda发现了二氧化钛电极上能够裂解水制氢开始(Fujishima,Nature,1972,238:37)，二氧化钛(T12)在在光催化领域得到了广泛的关注。二氧化钛具有经济、无毒、稳定性好以及光催化活性高等优点，在半导体光催化领域得到了大量的研究和应用。而规则排列的二氧化钛纳米管阵列与传统的二氧化钛材料相比有更大的比表面积以及更加有序的几何结构，更加值得关注的是二氧化钛纳米管阵列有出色的电子传输能力和载流子寿命。但二氧化钛禁带宽度(3.2eV)较宽，对可见光响应较差，使得对太阳光的利用效率比较低。并且光生电子和空穴在二氧化钛中复合率高，光催化效率得不到提高。因此对二氧化钛改性以提高其光催化性能在光催化研究与应用领域的受到广泛的关注。
[0003]类石墨相氮化碳(g_C3N4)是氮化碳同素异形体中最稳定的一种，具有合适的能带结构及禁带宽度，是一种可以有效利用太阳光的非金属半导体。它的稳定性能好，廉价并且制备方法简单，结构和性能易于调控，因此在近年来成为了光催化领域研究的热点。通过将二氧化钛纳米管阵列与窄能带的类石墨相氮化碳复合的方法形成的光催化剂可以有效的提高二氧化钛对可见光的响应，并且有效的促进光生电子和空穴的分离，从而提高可见光催化效率。但是在已报道的类石墨相氮化钛与二氧化钛复合的光催化材料中，在制备和应用方面均存在着不少的问题。一方面是制备方法比较复杂，耗时耗能比较大，另一方面是催化剂大多为粉体的材料，在光催化剂的循环使用中比较复杂，如光催化水裂解制氢以及光催化降解有机污染物等应用中，需要经过分离提纯等步骤以实现催化剂的循环使用。例如，CN201110028708.4中公开了一种采用浸渍法制备的石墨相氮化碳复合金红石单晶二氧化钛纳米线阵列得方法，其先在基底上制备金红石单晶二氧化钛纳米线，再将其在类石墨相氮化碳的前驱体溶液中浸渍I?48h，最后进行热处理；另外，在CN201310092734.2中公开了一种石墨相氮化碳复合{001}面暴露锐钛矿相二氧化钛纳米材料的制备方法，通过溶剂挥发法将尿素高温煅烧得到的氮化碳加入到水热反应6?24h后得到的二氧化钛中，二者充分混合后再进行烘干后得到复合材料。因此，通过经济、高效的方法对二氧化钛进行改性，制备光催化性能好、循环稳定性能高并且使用方便的光催化材料具有很重要的意义。
【发明内容】
[0004]本发明提供了一种快捷的类石墨相氮化碳/二氧化钛纳米管阵列光催化剂的制备方法，针对现有技术上的一些不足进行了改进。通过将类石墨相氮化碳前驱体尿素或三聚氰胺加入到制备二氧化钛纳米管阵列的过程中，通过原位合成制备出了纳米管规则排列，可见光催化性能有效提高的复合光催化材料，于可见光下可有效降解罗丹明B染料，该催化剂循环使用方便并且具有很好的重复稳定性。
[0005]本发明的技术方案如下:
[0006]a)将纯钛片通过酸洗、超声清洗等步骤清洗干净以用作阳极氧化制备二氧化钛纳米管阵列基底；
[0007]b)将一定量类石墨相氮化碳前驱体加入到阳极氧化制备二氧化钛纳米管阵列时的电解液中，并且在阳极氧化过程中保持均匀慢速搅拌；
[0008]c)阳极氧化过程结束后将此时无定形态的二氧化钛纳米管阵列进行热处理，于450?550°C保温I?3h，得到类石墨相氮化碳/ 二氧化钛纳米管阵列光催化剂。
[0009]其中步骤一中酸洗溶液为:水，硝酸，氢氟酸混合溶液;超声清洗溶液分别为丙酮，异丙醇，甲醇，乙醇，水；
[0010]步骤二中电解液为水，丙三醇，氟化铵混合溶液;类石墨相氮化碳前驱体为尿素或三聚氰胺。
[0011]步骤三中热处理之后得到的二氧化钛为锐钛矿相。
[0012]作为进一步优选，在步骤(3)中，所述热处理温度为480?530°C保温I?3h。
[0013]与现有技术相比，本发明的有益效果是:
[0014]a)本发明针对二氧化钛可见光响应差以及光生电荷容易复合的缺点，复合窄能带的类石墨相氮化碳半导体以有效的提高其可见光催化性能，并且提高光生载流子的分离效率，从而有效提高了光催化效率，在可见光下降解有机染料罗丹明B降解量在300分钟内达到67% ；
[0015]b)通过原位合成的方法制备简单，所需时间少，有效节省能源；
[0016]c)制备得到的样品具有良好的循环使用稳定性，反复使用十次以上降解性能均没有明显下降；
[0017]d)此方法得到的样品重复使用方便快捷，不需要进一步的离心分离等过程。
【附图说明】
[0018]图1是本发明实施例一制备的类石墨相氮化碳量子点/二氧化钛纳米管阵列可见光催化剂的扫描电子显微镜俯视图，从图中可以看到规则排列的二氧化钛纳米管阵列，管口直径约50nm;
[0019]图2是本发明实施例一制备的类石墨相氮化碳量子点/二氧化钛纳米管阵列可见光催化剂横截面的扫描电子显微镜图，管长约为Ιμπι，并且在管壁上观察到一些类石墨相氮化碳的纳米小颗粒；
[0020]图3是本发明实施例一制备的类石墨相氮化碳量子点/二氧化钛纳米管阵列可见光催化剂透射电子显微镜图，从图进一步可以看到类石墨相氮化碳量子点在二氧化钛纳米管壁上的负载；
[0021]图4是本发明实施例一制备的类石墨相氮化碳量子点/二氧化钛纳米管阵列可见光催化剂与对比例的X射线衍射图，从图中可以观察到在27.4°有一个属于类石墨相氮化碳
(002)晶面的衍射峰；
[0022]图5是本发明制备的类石墨相氮化碳量子点/二氧化钛纳米管阵列可见光催化剂与对比例在420nm可见光照射下的光催化降解罗丹明B降解效果图。实验结果表明通过加入尿素到阳极氧化电解液中制备得到的类石墨相氮化碳量子点/ 二氧化钛纳米管阵列可见光催化剂具有更好的可见光催化性能，其降解效率达到了67%。这种效果主要是由于类石墨相氮化碳量子点在二氧化钛纳米管上牢固复合，拓宽了二氧化钛对可见光的吸收利用范围，并且有效的促进了光生电子和空穴的分离；
[0023]图6是本发明制备的类石墨相氮化碳量子点/二氧化钛纳米管阵列可见光催化剂经过十次光催化降解罗丹明B后的降解图，可见经过了十次循环后，降解效果没有明显的降低，样品具有良好的光催化稳定性能，重复使用性好。
[0024]实施方式
[0025]制备类石墨相氮化碳量子点/二氧化钛纳米管阵列可见光催化剂，具体实施步骤如下:实施例一:
[0026]I)取2.0cmX5.0cm的纯钛片(纯度2 99.0% )，浸渍于1ml氢氟酸，40ml硝酸，50ml水的混合酸溶液中5min后取出用去离子水冲洗;再依次将钛片放入丙酮、异丙醇、甲醇、乙醇、水中超声清洗15min，最后取出烘干待用；
[0027]2)取200ml水，200ml丙三醇，4.0g氟化铵配制电解液;取0.1g尿素加入电解液中，搅拌5min充分溶解，；
[0028]3)将清洗后的钛片作为阳极，铂丝作为阴极，两电极间距离2.0cm，以250mV/s的速率从零升压到20V，在20V保持2h，进行阳极氧化；
[0029]4)阳极氧化结束后取出钛片并用去离子水冲洗去除多余电解液，放入马弗炉中以2°C/min的速率升温到520°C，并保温2h进行热处理，既得到类石墨相氮化碳量子点/ 二氧化钛纳米管阵列可见光催化剂。
[0030]实施例二:
[0031 ] I)取2.0cm X 5.0cm的纯钛片(纯度2 99.0 % )，浸渍于1ml氢氟酸，40ml硝酸，50ml水的混合酸溶液中5min后取出用去离子水冲洗;再依次将钛片放入丙酮、异丙醇、甲醇、乙醇、水中超声清洗15min，最后取出烘干待用；
[0032]2)取200ml水，200ml丙三醇，4.0g氟化铵配制电解液;取0.1g三聚氰胺加入电解液中，搅拌5min充分混合；
[0033]3)将清洗后的钛片作为阳极，铂丝作为阴极，两电极间距离2.0cm，以250mV/s的速率从零升压到20V，在20V保持2h，进行阳极氧化；
[0034]4)阳极氧化结束后取出钛片并用去离子水冲洗去除多余电解液，放入马弗炉中以2°C/min的速率升温到520°C，并保温2h进行热处理，既得到类石墨相氮化碳点/ 二氧化钛纳米管阵列可见光催化剂。
[0035]实施例三:
[0036]I)取2.0cmX5.0cm的纯钛片(纯度2 99.0% )，浸渍于1ml氢氟酸，40ml硝酸，50ml水的混合酸溶液中5min后取出用去离子水冲洗;再依次将钛片放入丙酮、异丙醇、甲醇、乙醇、水中超声清洗15min，最后取出烘干待用；
[0037]2)称取5g三聚氰胺粉末，放置于加盖的氧化铝坩祸中，520摄氏度下保温2h，取出并研磨得到类石墨相氮化碳；
[0038]3)取200ml水，200ml丙三醇，4.0g氟化铵配制电解液;取0.1g类石墨相氮化碳粉体加入电解液中，搅拌5min充分混合；
[0039]4)将清洗后的钛片作为阳极，铂丝作为阴极，两电极间距离2.0cm，以250mV/s的速率从零升压到20V后保持不变进行2h的阳极氧化过程；
[0040]5)阳极氧化结束后取出钛片并用去离子水冲洗去除多余电解液，放入马弗炉中以2°C/min的速率升温到520°C，并保温2h进行热处理，既得到类石墨相氮化碳/ 二氧化钛纳米管阵列可见光催化剂。
[0041 ]本发明中使用未经负载类石墨相氮化碳的二氧化钛纳米管阵列作为对比例。
[0042]本发明制备的类石墨相氮化碳量子点/ 二氧化钛纳米管阵列可见光催化剂的光催化性能测试通过可见光下降解罗丹明B染料进行表征。测试过程如下:将4cm2的样品浸渍在20ml的浓度为5mg/L的罗丹明B溶液中并不断搅拌，开启带有420nm滤光片的300W氣灯，每间隔30分钟快速取出3ml溶液用分光光度计(UV1700紫外可见分光光度计)测试记录数据并将溶液倒回。
【主权项】
1.类石墨相氮化碳量子点/二氧化钛纳米管阵列可见光催化剂的原位制备方法，包括以下步骤: a)清洗钛基底； b)将类石墨相氮化碳前驱体尿素或三聚氰胺加入到水和丙三醇=1:1 (V/V)，0.27M氟化铵混合溶液的电解液中； c)通过阳极氧化法制备二氧化钛纳米管阵列； d)热处理步骤c得到的二氧化钛纳米管阵列，制得类石墨相氮化碳量子点/二氧化钛纳米管阵列可见光催化剂。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(b)中，所述类石墨相氮化碳前驱体为0.05?0.2g尿素。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(b)中，所述类石墨相氮化碳前驱体为0.05?0.2g三聚氰胺。4.根据权利要求1所述的方法，其中所述热处理温度在450?550°C。
【文档编号】B01J27/24GK105854920SQ201610230603
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年4月12日
【发明人】陈智, 周丹彤, 魏其艳
【申请人】中国计量大学