一种中低温复合氧化物scr脱硝催化剂及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种中低温复合氧化物SCR脱硝催化剂的制备方法，金属前驱体为硝酸铁、硝酸锰和硫酸氧钛，共沉淀剂为氨水，共沉淀方式为逆加，顺加及并加，焙烧温度为400?800℃，焙烧气氛为空气。本发明还公开了一种中低温复合氧化物SCR脱硝催化剂，该催化剂以环境友好的过渡金属铁、锰、钛为原料，采用简单的共沉淀方法制备，实现了中低温度窗口、高空速(50000h?1)条件下较高的NH3?SCR脱硝活性。
【专利说明】
一种中低温复合氧化物SCR脱硝催化剂及其制备方法
技术领域
[0001 ]本发明属于化学工程和环境保护领域，具体地说，涉及一种中低温复合氧化物SCR 脱硝催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 我国能源消耗占世界的8%-9%，但N0X排放量却高达10%左右，其中燃煤释放的 N0X约占到全国N0X排放总量的67%。大量的N0X排放对我国的生态环境造成了极为严重的危 害，因此，控制N0 X的排放已经刻不容缓。
[0003] 在N0X排放控制技术中，NH3选择性催化还原(NH3-SCR)法已广泛用于燃煤电厂等固 定源N0 X的消除，由于中低温SCR技术比高温SCR更具有经济优势，所以受到更广泛的关注和 研究。随着反应温度的降低，SCR反应器可以布置在除尘器之后，这样不但不影响机组的现 有布局，还可以延长催化剂的使用寿命；同时，低温SCR可以有效的减少反应器的体积，节省 运行维护的费用等。因此，中低温SCR技术对我国不同烟气的^^防治具有重要的现实应用 意义。
[0004] 目前，工业上广泛用于固定源脱硝的NH3-SCR催化剂为钒系催化剂V2〇5-W03/Ti〇2或 V2〇5-Mo03/Ti〇2，其在中高温段(350-400 °C )对N0X具有良好的净化效率。由于此类催化剂反 应温度较高，SCR装置需布置于省煤器和空气预热器之间，进而出现催化剂易失活，使用寿 命不长的问题；同时，流失的钒组分易对环境和人体造成严重伤害。另外，我国工业窑炉(玻 璃窑炉、水泥窑炉等)排放的氮氧化物总量仅次于火电厂，位居第二，而其排烟温度相对较 低(大多在150-250°C之间），使得此类钒系列催化剂不适用工业窑炉的烟气脱硝。
[0005] 无论从经济角度还是技术方面，低温SCR技术都具有一定的优越性和适用性。低温 SCR技术的关键是高效的低温SCR催化剂，目前已研发的低温SCR催化剂多为采用共沉淀法、 溶胶-凝胶法、浸渍法制备的复合氧化物。但是，溶胶-凝胶法使用的原料多为昂贵的有机物 且操作周期长;浸渍法不好控制活性组分的分散性或负载量，同时存在活性组分易脱落等 问题;共沉淀方法工艺简单、煅烧温度低、合成周期短、制备的催化剂成分均一，性能良好。 因此，共沉淀法受到广泛关注和研究。
[0006] 高效的复合氧化物SCR催化剂多为Fe基、Μη基系列。Fe基氧化物催化剂在中高温段 具有较高的NH3-SCR活性和N 2选择性，而Μη基氧化物催化剂的低温段SCR活性较高，同时， Ti02的抗S02中毒性能引人注目。公开号为CN102527406A的专利文件公开了一种用于烟气脱 硝的Mn0 x-Fe0x催化剂，其通过浸渍法制备而成，实现了 200 °C以下较高的N0脱除率，但存在 活性组分易脱落的问题;公开号为CN101352680A的发明介绍了一种负载型的锰铈SCR催化 剂，以纳米二氧化钛为载体，采用溶胶-凝胶法负载锰铈活性组分，虽然其具有较高的低温 SCR活性，但复杂的工艺及原料的危害性，限制了其广泛应用。公开号为CN101411984A的专 利公开了共沉淀法制备的铁钛复合氧化物掺杂其他过渡金属的SCR催化剂，主要研究了不 同过渡金属对其催化活性的影响，但未涉及盐溶液与沉淀剂添加方式的研究。
【发明内容】
[0007] 有鉴于此，本发明针对上述的问题，提供了一种中低温复合氧化物SCR脱硝催化剂 及其制备方法，该催化剂以环境友好的过渡金属铁、锰、钛为原料，采用共沉淀方法，通过调 变盐溶液与沉淀剂的滴加方式、焙烧温度，实现了中低温度窗口、高空速(δΟΟΟΟΙΓ 1)条件下 较高的NH3-SCR脱硝活性。
[0008] 为了解决上述技术问题，本发明公开了 一种一种中低温复合氧化物SCR脱硝催化 剂的制备方法，包括以下步骤：
[0009] 1)前驱体溶液的制备：按摩尔比为1-2 :1-2:2-6称量铁源、锰源和钛源，将称量好 的钛源、铁源和锰源溶于水，定容后匀速搅拌0.5-1.5h，形成均匀的前驱体混合液；
[0010] 2)共沉淀:将前驱体混合液以一定滴速在不断搅拌下加入到共沉淀剂中，或者将 共沉淀剂以一定滴速在不断搅拌下加入到前驱体混合液中，或者前驱体混合液和共沉淀剂 均以一定的滴速进行混合沉淀，制备得到共沉淀初产物，不断搅拌共沉淀初产物直到pH为 9-11，之后进行老化，制备得到共沉淀产物；
[0011] 3)抽滤水洗:采用抽滤的方式将共沉淀产物进行固液分离，并用蒸馏水水洗固体 物质至洗出液为中性后得到黑褐色饼状初产物；
[0012] 4)干燥:将黑褐色饼状初产物置于烘箱中干燥，得到黑褐色块状物；
[0013] 5)煅烧:将干燥后的黑褐色块状物置于气氛炉内煅烧，煅烧气氛为空气；
[0014] 6)制备成品催化剂:将煅烧后的黑褐色块状物研磨，过筛，得到不同变量下的催化 剂。
[0015] 进一步地，在步骤6)之后，将催化剂根据实际需要进行挤压成型，制备成蜂窝状整 体式催化剂。
[0016] 进一步地，铁源为九水硝酸铁，锰源为质量百分含量为50%的硝酸锰溶液，钛源为 硫酸氧钛。
[0017] 进一步地，共沉淀剂为质量百分含量为25 %的氨水沉淀剂。
[0018] 进一步地，步骤2)中，前驱体混合液加入到共沉淀剂中的滴速为100~120滴/min; 共沉淀剂加入到前驱体混合液中的滴速为120~150滴/min;前驱体混合液和共沉淀剂进行 混合沉淀的滴速分别为100-120滴/mi η和120-150滴/mi η:老化条件为:5 5 °C -6 5 °C的条件下 勾速搅拌下老化l-3h。
[0019] 进一步地，步骤4)中的干燥温度为100-110°C，所述干燥时间为8-16h。
[0020] 进一步地，步骤5)中的煅烧条件为:将黑褐色块状物置于马弗炉内于400-800°C下 煅烧4-6h。
[0021] 进一步地，步骤6)中的筛的目数为40-60目。
[0022] 本发明还公开了一种由上述制备方法制备得到的中低温复合氧化物SCR脱硝催化 剂。
[0023] 与现有技术相比，本发明可以获得包括以下技术效果：
[0024] 1)本发明所用的原料价格低廉，制备工艺简单，方便操作，且对环境和人体无毒害 作用；
[0025] 2)本发明探究了不同的沉淀方式对催化剂SCR活性的影响，制备出良好中低温催 化活性的催化剂；
[0026] 3)本发明催化剂的比表面积较大，有利于选择性催化还原反应的进行，克服了一 般共沉淀方法制备的催化剂比表面积过小的缺点。
[0027] 4)本发明催化剂的催化活性如下：
[0028] a)各滴加方式下，相对而言，最佳焙烧温度为500°C，其在250°C时达到100的N0去 除率;整体来说，500°C >600°C >400°C >700°C >800°C ;
[0029] b)50(TC 焙烧时，催化活性 FeMnTi0-3-500>FeMnTi0-2-500>FeMnTi0-1-500,故 并加的共沉淀方式相对较优；
[0030] c)不同的共沉淀方式制得的催化剂比表面积都比较大，粒径均较小，促进了其SCR 活性。
[0031] 当然，实施本发明的任一产品必不一定需要同时达到以上所述的所有技术效果。
【附图说明】
[0032]此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本发明的一部分，本发 明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
[0033] 图1是本发明实施例1的N0去除率与温度的关系图；
[0034] 图2是本发明实施例2的N0去除率与温度的关系图；
[0035] 图3是本发明实施例3的N0去除率与温度的关系图；
[0036]图4是本发明实施例4的N0去除率与温度的关系图。
【具体实施方式】
[0037] 以下将配合附图及实施例来详细说明本发明的实施方式，藉此对本发明如何应用 技术手段来解决技术问题并达成技术功效的实现过程能充分理解并据以实施。
[0038] 本发明的思路是:针对现在广泛应用的中高温钒基SCR催化剂具有的一些缺点，本 着降低脱硝成本的初衷，本发明将Fe、Mn、Ti这几种过渡金属的优越性能从原子角度结合起 来，采用简单优良的共沉淀方法开发出环境友好、廉价、低温、高效的新型NH3-SCR催化剂。 在此基础上，研究了不同的共沉淀方式、不同的焙烧温度对Fe-Mn-Ti系列催化剂SCR性能的 影响，为其推广应用打下基础。
[0039] 实施例1
[0040]催化剂的制备:采用逆加共沉淀法，以九水硝酸铁作为铁源，质量百分含量为50 % 的硝酸锰溶液作为锰源，硫酸氧钛作为钛源，Fe :Mn: Ti的摩尔比为1:1:4配置好前驱体的混 合液并充分搅拌混合。然后将前驱体混合液以约100~120滴/min的滴速在不断搅拌下加入 到质量百分含量为25%的氨水沉淀剂中，保持pH为10。将共沉淀产物在60°C搅拌下老化2h， 后经抽滤水洗，得黑褐色饼状初产物，然后在105°C干燥12h，得黑褐色块状物。最后，将得黑 褐色块状物置于马弗炉中，空气气氛下分别在400°C、500°C、600 °C、700 °C及800°C煅烧6h， 研磨后过40-60 目筛，所得催化剂记为FeMnTi0-1-400，FeMnTi0-1-500，FeMnTi0-1-600、 FeMnTi0-1-700及FeMnTi0-1-800。
[0041 ] 催化剂脱硝活性测试:模拟烟气组成为，500ppm NO，500ppmNH3，5 %02，N2为载气， 气体流速500mL/min，空速50000h-1，测试温度为100-300°C，具体的NO去除率与温度的关系 图见图1。
[0042]从图1可知，采用逆加共沉淀制备催化剂时，其在220°C时，可以实现NO的完全去 除。同时，焙烧温度对其SCR活性影响较大。温度区间在100-180°C，N0的去除效率最高时对 应的最佳焙烧温度为500 °C，然后依次为600 °C >400 °C > 700 °C >800°C。800 °C焙烧时，N0的 去除效率在100-300°C均较低。600°C焙烧时，NO的去除效率在220-300°C维持在100%。 [0043] 实施例2
[0044] 催化剂的制备:采用顺加共沉淀法，以九水硝酸铁作为铁源，质量百分含量为50 % 的硝酸锰溶液作为锰源，硫酸氧钛作为钛源，Fe :Mn: Ti的摩尔比为1:1:4配置好前驱体的混 合液并充分搅拌混合。然后将质量百分含量为25 %的氨水沉淀剂以约120~150滴/min的滴 速滴入前驱体混合液中，不断搅拌沉淀初产物直到pH为10。将共沉淀产物在60°C搅拌下老 化2h，后经抽滤水洗，得黑褐色饼状初产物，然后在105°C干燥12h，得黑褐色块状物。最后， 将黑褐色块状物置于马弗炉中，空气气氛下分别在400°C、500°C、600°C、700°C及800°C煅烧 6h，研磨后过40-60 目筛，所得催化剂记为FeMnTi0-2-400，FeMnTi0-2-500，FeMnTi0-2-600、 FeMnTi0-2-700及FeMnTi0-2-800。
[0045] 催化剂脱硝活性测试:模拟烟气组成为，500ppm NO，500ppmNH3，5 %02，N2为载气， 气体流速500mL/min，空速50000h-1，测试温度为100-300°C，具体的NO去除率与温度的关系 图见图2。
[0046] 从图2可知，采用顺加共沉淀制备催化剂时，其在220 °C时可以实现N0的完全去除。 温度区间在100_200°C，N0的去除效率最高时对应的最佳焙烧温度为500°C，然后依次为600 。(:>700°(：>400°(：>800°(：。800°(：焙烧时小0的去除效率在100-300°(：均较低。500°(：和600 °C焙烧时，N0的去除效率在220-300°C维持在100%。
[0047] 实施例3
[0048]催化剂的制备:采用并加共沉淀法，以九水硝酸铁作为铁源，质量百分含量为50 % 的硝酸锰溶液作为锰源，硫酸氧钛作为钛源，Fe :Mn: Ti的摩尔比为1:1:4配置好前驱体的混 合液并充分搅拌混合。然后将前驱体混合液和质量百分含量为25%的氨水沉淀剂分别以 100-120滴/min和120-150滴/min的滴速进行混合沉淀，沉淀初产物不断搅拌并保持pH为 10。将共沉淀产物在60°C搅拌下老化2h，后经抽滤水洗，得黑褐色饼状初产物，然后在105°C 干燥12h，得黑褐色块状物。最后，将黑褐色块状物置于马弗炉中，空气气氛下分别在400°C、 500 °C、600 °C、700 °C及800 °C煅烧4h，研磨后过40-60目筛，所得催化剂记为FeMnTi0-3-400， FeMnTi0-3-500，FeMnTi0-3-600、FeMnTi0-3-700及FeMnTi0-3-800。
[0049] 催化剂脱硝活性测试:模拟烟气组成为，500ppm NO，500ppmNH3，5 %02，N2为载气， 气体流速500mL/min，空速50000h-1，测试温度为100-300°C，具体的NO去除率与温度的关系 图见图3。
[0050] 从图3可知，采用并加共沉淀法制备催化剂时，200°C时，N0已基本达到100%的去 除效率。同时，焙烧温度对其SCR活性影响较大。100-200 °C温度区间N0去除率最高对应的最 佳焙烧温度为500 °C，然后依次为400 °C > 600 °C > 700 °C > 800 °C。800 °C焙烧时，N0的去除效 率在100-300°C均较低。500°C和600°C焙烧时，NO的去除效率在200-300°C维持在100%。 [0051 ] 实施例4
[0052]催化剂的制备:采用共沉淀法，以九水硝酸铁作为铁源，质量百分含量为50%的硝 酸锰溶液作为锰源，硫酸氧钛作为钛源，Fe:Mn:Ti的摩尔比为1:1:4配置好前驱体的混合液 并充分搅拌混合，然后分别以逆加、顺加及并加的方式进行共沉淀。将共沉淀产物在60°C搅 拌下老化2h，后经抽滤水洗，得黑褐色饼状初产物，然后在105°C干燥12h，得黑褐色块状 物，。最后，将得黑褐色块状物置于马弗炉中，空气焙烧气氛下在500°C煅烧6h，研磨后过40-60 目筛，所得催化剂记为FeMnTi0-1-500#，FeMnTi0-2-500#，FeMnTi0-3-500#。
[0053] 催化剂脱硝活性测试:模拟烟气组成为，500ppm NO，500ppmNH3，5 %02，N2为载气， 气体流速500mL/min，空速50000h-1，测试温度为100-300°C，具体的NO去除率与温度的关系 图见图4,各催化剂的织构性能见表1。
[0054]从图4可知，对于不同的共沉淀方式，在100~200°C的低温段，其N0的去除率从高 到低依次为并加> 顺加 > 逆加。说明并加共沉淀方式有利于提高NH3-SCR催化剂在低温段 的活性。三种共沉淀方式在220~300°C的中温段，N0的去除率均能达到100%。
[0055] 表1不同共沉淀方式制备催化剂的织构性能
[0056]
[0057] 实施例5
[0058] 催化剂的制备:采用共沉淀法，以九水硝酸铁作为铁源，50%的硝酸锰溶液作为锰 源，硫酸氧钛作为钛源，Fe :Mn: Ti的摩尔比为1:1:6配置好前驱体的混合液并充分搅拌混合 〇.5h，然后分别以逆加、顺加及并加的方式进行共沉淀并保持pH为11。将共沉淀产物在55°C 搅拌下老化3h，后经抽滤水洗然后在100°C干燥8h。最后，将干燥产物置于马弗炉中，空气焙 烧气氛下在400°C煅烧6h，研磨后过40目筛，制备得到催化剂。
[0059] 实施例6
[0060]催化剂的制备:采用共沉淀法，以九水硝酸铁作为铁源，50%的硝酸猛溶液作为猛 源，硫酸氧钛作为钛源，Fe:Mn:Ti的摩尔比为1:1:1配置好前驱体的混合液并充分搅拌混合 1.5h，然后分别以逆加、顺加及并加的方式进行共沉淀并保持pH为9。将共沉淀产物在65°C 搅拌下老化3h，后经抽滤水洗然后在110°C干燥16h。最后，将干燥产物置于马弗炉中，空气 焙烧气氛下在800°C煅烧6h，研磨后过60目筛，制备得到催化剂。
[0061]上述说明示出并描述了发明的若干优选实施例，但如前所述，应当理解发明并非 局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改 和环境，并能够在本文所述发明构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行 改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离发明的精神和范围，则都应在发明所附权 利要求的保护范围内。
【主权项】
1. 一种中低温复合氧化物SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： 1) 前驱体溶液的制备：按摩尔比为1-2:1-2:2-6称量铁源、猛源和钛源，将称量好的钛 源、铁源和锰源溶于水，定容后匀速搅拌0.5-1.5h，形成均匀的前驱体混合液； 2) 共沉淀:将前驱体混合液以一定滴速在不断搅拌下加入到共沉淀剂中，或者将共沉 淀剂以一定滴速在不断搅拌下加入到前驱体混合液中，或者前驱体混合液和共沉淀剂均以 一定滴速进行混合沉淀，制备得到共沉淀初产物，不断搅拌共沉淀初产物直到pH为9-11，之 后进行老化，制备得到共沉淀产物； 3) 抽滤水洗:采用抽滤的方式将共沉淀产物进行固液分离，并用蒸馏水水洗固体物质 至洗出液为中性后得到黑褐色饼状初产物； 4) 干燥:将黑褐色饼状初产物置于烘箱中干燥，得到黑褐色块状物； 5) 煅烧:将干燥后的黑褐色块状物置于气氛炉内煅烧，煅烧气氛为空气； 6) 制备成品催化剂:将煅烧后的黑褐色块状物研磨，过筛，得到不同变量下的催化剂。2. 根据权利要求1所述的中低温复合氧化物SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于， 进一步地，在步骤6)之后，将催化剂根据实际需要进行挤压成型，制备成蜂窝状整体式催化 剂。3. 根据权利要求1所述的中低温复合氧化物SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于， 所述铁源为九水硝酸铁，所述锰源为质量百分含量为50%的硝酸锰溶液，所述钛源为硫酸 氧钛。4. 根据权利要求1所述的中低温复合氧化物SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于， 所述共沉淀剂为质量百分含量为25 %的氨水沉淀剂。5. 根据权利要求1所述的中低温复合氧化物SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于， 所述步骤2)中，前驱体混合液加入到共沉淀剂中的滴速为100~120滴/min;共沉淀剂加入 到前驱体混合液中的滴速为120~150滴/min;前驱体混合液和共沉淀剂进行混合沉淀的滴 速分别为100-120滴/min和120-150滴/min:老化条件为:55°C_65°C的条件下匀速搅拌下老 化l-3h。6. 根据权利要求1所述的中低温复合氧化物SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于， 所述步骤4)中的干燥温度为100-110°C，所述干燥时间为8-16h。7. 根据权利要求1所述的中低温复合氧化物SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于， 所述步骤5)中的煅烧条件为:将黑褐色块状物置于马弗炉内于400-800°C下煅烧4-6h。8. 根据权利要求1所述的中低温复合氧化物SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于， 所述步骤6)中的筛的目数为40-60目。9. 一种由权利要求1至8任一权利要求所述的制备方法制备得到的中低温复合氧化物 SCR脱硝催化剂。
【文档编号】B01J23/889GK105854895SQ201610243074
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年4月19日
【发明人】郭家秀, 舒松, 尹华强, 楚英豪, 刘勇军, 李建军
【申请人】四川大学