羰基化催化剂和使用它们的方法

羰基化催化剂和使用它们的方法
【专利摘要】公开了羰基化催化剂和使用它们的方法。在一些实施方案中，该羰基化催化剂包括下面组分的接触产物：(a)选自单体吡啶和咪唑的氮化合物；(b)第VIII族金属；和(c)碱金属化合物；其中该催化剂材料处于固体载体上。
【专利说明】嚴基化催化剂和使用它们的方法 发明领域
[0001 ]本发明设及用于醇的幾基化的催化剂和方法。
[0002] 发明背景
[0003] 多年来已知的是簇酸例如乙酸是工业化学品。乙酸被用于制造多种中间和终端产 物。许多用于生产运样的簇酸的现代方法是基于醇例如甲醇的幾基化。已经开发了和商业 化了许多乙酸幾基化方法，其使用包括第VIII族金属例如锭，银，钉和金属组合的均相催化 剂体系。运样的均相方法产生了将催化剂与产物流分离的需要。金属的回收再利用也变得 重要，因为催化剂金属通常是昂贵的。运些问题产生了对于另外的结构和运行成本的需要。 相当大的努力已经集中于开发用于幾基化的非均相催化方法，在其中催化剂材料保持在固 体相和因此保持与产物流分离。用于运样的系统的一个挑战是确保催化剂金属和处于固体 相的相关化合物的稳定性和防止遗留在产物中。运对于液相方法尤其如此。因此，需要一种 催化剂，其可W用于气相或液相幾基化方法中来生产簇酸和它们的醋，并且在其中该催化 剂保持在固体相中。

【发明内容】

[0004] 本发明因此提供幾基化催化剂，使用幾基化催化剂的方法和制造幾基化催化剂的 方法。在一些实施方案中，该幾基化催化剂包括下面组分的接触产物：
[0005] (a)选自单体化晚和咪挫的氮化合物；
[0006] (b)第VIII族金属;和
[0007] (C)碱金属化合物；
[000引其中该催化剂材料处于固体载体上。在一些实施方案中，该第VIII族金属选自锭， 钉，钻，银，儀，钮，销及其组合。在一些实施方案中，该第VIII族金属是锭。在一些实施方案 中，该碱金属化合物选自裡化合物。
[0009]在一些实施方案中，该单体含氮化合物选自具有式I和II结构的化合物：
[0010]
[00川其中扣、1?2、1?3、1?4、1?5、1?6、1?7、1?8和1?9独立的选自氨、取代的或者未取代的、线性或者 支化的成链C1-C20烷基、取代的或者未取代的成环的C3-C2偏基和取代的或者未取代的C6- C20芳基。在一些实施方案中，该单体含氮化合物是式I的结构，并且化、R2、R4和Rs每个独立的 选自氨和C1-C3烷基，和R3是苯基，所述的苯基任选的用Cl-Cl2烷基W对位构造在苯环周围取 代，具有式I所示的其他六元环。在一些实施方案中，Ri、R2、R4和Rs每个是氨。在一些实施方 案中，1?3是苯基，其任选的用C1-C3烷基W对位构造在苯环周围取代，具有式I所示的其他六 元环。在一些实施方案中，含氮单体含氮化合物是4-苯基-化晚。
[0012] 在一些实施方案中，该单体含氮化合物是式II的结构，并且R7、I?8和R9每个独立的 选自氨和C1-C3烷基，和R6是苯基，所述的苯基任选的用Cl-Cl2烷基W对位构造在苯环周围取 代，具有式II所示的五元环。在一些实施方案中，R7、R8和R9每个是氨。在一些实施方案中，其 中R6是苯基，其任选的用C1-C3烷基W对位构造在苯环周围取代，具有式II所示的五元环。
[0013] 在一些实施方案中，固体载体选自二氧化娃，聚合物，沸石，分子筛，粘±，氧化侣， 二氧化铁，氧化错，碳，活性炭及其混合物。在一些实施方案中，固体载体具有至少一些孔， 其的最小直径是5-10埃。在一些实施方案中，权利要求24的幾基化催化剂固体载体选自Y沸 石。
[0014] 在一些实施方案中，催化剂包括0.1重量％-2重量％的每个所述的第VIII族金属 和所述的至少一种碱金属，其中该重量百分比是基于金属的重量百分比。
[0015] 本发明进一步提供生产醋、簇酸或者前述两种或更多种的组合的幾基化方法，其 包含在反应区中，将选自烧醇，二烷基酸及其任何两种或更多种的组合的至少一种幾基化 给料化合物与一氧化碳在幾基化反应器的幾基化区中，在催化剂材料存在下进行合并，其 中该催化剂材料是上述的任何催化剂。在一些实施方案中，该幾基化给料化合物是甲醇。在 一些实施方案中，该幾基化方法在液相中发生。在一些实施方案中，该幾基化方法在气相中 发生。在一些实施方案中，该方法进一步包括在所述的幾基化区中，将所述的幾基化给料化 合物与选自下面的促进剂化合物接触:舰、漠、氯、面化氨、气态氨舰酸、具有高到12个碳原 子的烷基和芳基面化物W及前述两种或更多种的组合。在一些实施方案中，该促进剂化合 物选自舰化氨，舰化甲烧，舰化乙烧，1-舰丙烷，2-舰下烧，1-舰下烧，漠化氨，漠化甲烧，漠 化乙烧，苄基舰及其混合物。在一些实施方案中，该促进剂化合物选自舰化氨，舰化甲烧，漠 化氨，漠化甲烧及其混合物。
【具体实施方式】
[0016]本发明提供催化剂，其可通过在幾基化方法中将醇，酸和醋-醇混合物反应而用于 生产簇酸和醋。已经发现该催化剂是在液相或者气相幾基化方法二者中运行的。该催化剂 包括有效量的第VIII族金属，至少一种碱金属化合物和单体含氮化合物W及相关联的固体 载体。本发明进一步提供使用运样的催化剂的幾基化方法。
[0017]催化剂
[0018] 本发明的催化剂包含氮化合物、第VIII族金属和碱金属化合物的接触产物。运些 组分负载于固体载体上。
[0019] 该催化剂的第VIII族金属可W是任何第VIII族金属，其将催化反应物化合物与一 氧化碳的幾基化。在一些实施方案中，该第VIII族金属选自锭，钉，钻，银，儀，钮，销或者前 述两种或更多种的组合。在一些实施方案中，该第VIII族金属是锭，银，儀，钻和钮或者前述 两种或更多种的组合。在一些实施方案中，该第VIII族金属是锭。该第VIII族金属的形式不 是关键的，并且可W是任何形式的金属或者金属化合物。第VIII族金属化合物的一些例子 其包括含有面化物，Ξ价氮，Ξ价氮的有机化合物，一氧化碳，氨，簇酸醋和2,4-戊二酬的那 些，其是单独的或者组合的。合适的第VIII族物质的一些例子包括Ξ氯化锭水合物，Ξ氯化 银水合物，舰化儀水合物，乙酸钮和氯化钮。运些化合物通常是市售的。在一些实施方案中， 该第VIII族金属物质至少部分可溶于水或者有机溶剂中，并且在一些实施方案中将与含氮 化合物反应，来形成金属络合物。在一些实施方案中，该第VIII族金属选自锭，银及其混合 物。
[0020] 该碱金属化合物包括处于任何有用的化合物或者形式的任何碱金属。在一些实施 方案中，该碱金属选自裡，钢，钟和前述两种或更多种的组合。在一些实施方案中，该碱金属 是裡。其中可W存在着碱金属的化合物的一些例子包括面化物，乙酸盐，硝酸盐，碳酸盐和 氨氧化物，其是单独的或者前述两种或更多种的组合。在一些实施方案中，该碱金属化合物 可溶于水。在一些实施方案中，该碱金属化合物选自乙酸盐，硝酸盐，面化物及其组合。
[0021] 该第VIII族金属和碱金属在催化剂中的重量百分比可W相当大的变化，运取决于 第VIII族金属的属性。每个金属（基于该金属的重量）可W是催化剂总重量的0.01-10重 量％。在一些实施方案中，每个金属重量百分比是0.1-2重量％，基于该金属的重量。
[0022] 该单体含氮化合物选自化晚，咪挫及其组合。用"单体"表示该化合物不包括大于 一种化晚或者咪挫基团。在一些实施方案中，该单体含氮化合物选自具有式I和II的结构的 化合物：
[0023]
[0024] 其中扣、1?2、1?3、1?4、1?5、1?6、1?7、1?8和1?9独立的选自氨、取代的或者未取代的、线性或者 支化的成链C1-C20烷基、取代的或者未取代的成环的C3-C2偏基和取代的或者未取代的C6- C20芳基。上述取代基的烷基部分的一些例子包括甲基，乙基，正丙基，异丙基，环丙基，正下 基，异下基，仲下基，叔下基，正戊基，正己基，环己基，正辛基和异辛基。芳基的一些例子包 括苯基，苄基和乙基-苯基。作为上述取代基的例子，可W提及而不限于烷基和芳基，其包括 面素例如氣，氯，漠或者舰，径基，C1-C6烷基和C1-C6烷氧基。在一些实施方案中，该单体含氮 化合物是式I的结构。在一些实施方案中，该单体含氮化合物是式II的结构。
[0025] 在一些实施方案中，在其中单体含氮化合物是式I的结构，R3是苯基和化，R2，R4和Rs 每个独立的选自氨和C1-C3烷基。在一些实施方案中（在其中单体含氮化合物是式I的结构）， R3是苯基和Ri，R2，R4和Rs每个是氨。在一些实施方案中，运段中所提及的苯基是用Cl-Cl2烷基 W对位构造在苯环周围取代，具有式I所示的其他六元环。在一些实施方案中，前句中所提 及的烷基是C1-C3烷基。
[0026] 在一些实施方案中（在其中该单体含氮化合物是式II结构），R6是苯基和R7，I?8和R9 每个独立的选自氨和C1-C3烷基。在一些实施方案中（在其中该单体含氮化合物是式II的结 构），R6是苯基和R7，I?8和R9每个是氨。在一些实施方案中，运段中所提及的苯基是用C广Cl2烧 基W对位构造在苯环周围取代，具有式II所示的五元环。在一些实施方案中，前句中所提及 的烷基是C1-C3烷基。
[0027] 在一些实施方案中，该单体含氮化合物选自3-甲基咪挫，3，4-二甲基咪挫，2，3，4， 5-四甲基咪挫，N-苯基咪挫，化晚，2-苯基-化晚，3-苯基-化晚，4-苯基-化晚，4-(4 甲基苯 基)-化晚及其混合物。在一些实施方案中，该单体含氮化合物或者它们的季盐(其是与舰化 甲烧反应形成的）的沸点是180°C或者更高。
[00%]在一些实施方案中，单体含氮化合物与第VIII族金属的摩尔比可W是0.1-100。在 一些实施方案中，该摩尔比是0.5-10,或者1-10。
[0029] 可W使用任何合适的载体材料。在一些实施方案中，该载体材料选自二氧化娃，聚 合物，沸石，分子筛，粘±，氧化侣，二氧化铁，氧化错，碳，活性炭及其组合。在一些实施方案 中，该载体材料选自沸石和碳(包括活性炭）。在一些实施方案中，该载体材料选自沸石。
[0030] 在一些实施方案中，该载体材料是多孔材料，其具有至少一些最小直径为3-12埃 (Λ)的孔。在一些实施方案中，该载体材料具有至少一些最小直径为5-10埃的孔。在一些实 施方案中，该载体材料具有至少一些最小直径为6-9埃的孔。
[0031] 可用于本发明的沸石的一些例子包括例如LZ-10，LZ-20,4A，5A，13X，10X，Y，SK40， SK41，菱沸石，八面沸石，插晶菱沸石，水巧沸石，毛沸石，方钢石，方沸石，钢菱沸石，重十字 石，发光沸石，柱沸石，片沸石，辉沸石，领沸石，中沸石，钢沸石，巧沸石，杆沸石，锁沸石，浊 沸石，巧十字沸石，ZSM(ZSM-5，ZSM-20，ZSM-12和ZSM-34)等，包括其混合物。其他例子公开 在美国专利号3702886，3972983，3832449,4086186和3308069，和R.Szostak,Handbook of Molecular Sieves ,Kluwer Academic Publishers，Do;r化echt，荷兰（1992)。可用于本发明 的分子筛的一些例子包括例如二氧化娃分子筛，例如娃酸盐。二氧化娃分子筛的一些例子 描述在美国专利号4061724和4073865。可用于本发明的其他分子筛包括结晶微多孔分子筛 氧化物，其基于晶体结构骨架中侣憐酸盐的存在，例如通过首字母缩写SAP0，MeAP0，FAP0， MAP0，MNAP0，CoAPO，ZAP0，MeAPSO，FAPS0，MAPS0，MnAPSO，CoAPSO，ZAPS0，EIAP0，EIAPS0 等而 公知的那些，包括其混合物。运样的分子筛描述例如在美国专利号4567029,4440871， 4500651,4554143和4310440。在一些实施方案中，该载体材料是Y沸石。
[0032] 孔尺寸为20-500埃的中多孔材料也可W用作该载体。运些材料的一些例子包括 MCM-41，MCM-48，SBA-15，SBA-16，抑U-5，抑U-12，KIT-5，KIT-6 等。运些材料可 W 例如使用十 六烷基Ξ甲基漠化侣（CTAB)，市售的聚（环氧乙烧）-b-聚（环氧丙烷）-b-聚（环氧乙烧） (ΡΕΟ-ΡΡΟ-ΡΕΟ)Ξ嵌段共聚物，高分子量聚(异戊二締)-b-聚(环氧乙烧KPI-PE0)嵌段共聚 物，或者高分子量聚苯乙締-b-聚肺氧乙烧)共聚物(PS215-PE0100)作为模板来合成。在一 些实施方案中，该预合成的材料在氮气/空气下般烧来除去模板。
[0033] 任何形式的碳可W用作本发明的载体。在一些实施方案中，该碳载体材料选自活 性炭，炭黑和石墨或者石墨化材料。活性炭可W由合适的前体，W至少两种方式来制造:化 学活化和物理活化。在一些实施方案中，化学活性炭是通过原材料在600-80(TC同时碳化和 活化来制造的。用于运种方法的活化剂例如曲P0减者化CI河W在开始加热之前引入原材 料中。物理或者所谓的蒸汽活性炭可W例如由预碳化的材料来制造，该材料是通过碳质前 体在600-800°C，在不存在或者在受控进入的空气下热分解来制造的。该活化步骤通常在蒸 汽和/或C〇2存在下，在800-1100 °C进行。
[0034] 由甲阶酪醒树脂球所生产的球形活性炭(其不包含成孔剂)也适于作为本发明催 化剂的载体。在一些实施方案中，该树脂是使用氨或者胺催化剂生产的，W使得最终树脂基 本上由碳，氨，氧和少量的氮组成。美国专利申请2007/0207917A1，2007/01191575A1，2007/ 0191573A1，2007/0191572A1和2007/0191571A1中所提供的方法适于制造该起始甲阶酪醒 树脂类型球形树脂珠。运些珠可W活化来形成碳珠，其可W用作本发明的幾基化催化剂的 载体。
[0035] 在一些实施方案中，载体材料的尺寸是400目/英寸到英寸。在一些实施方案 中，该载体是碳，包括活性炭，其具有高表面积。在一些实施方案中，该碳的表面积是200平 方米/克(m2/g)-1200m2/g。固体载体的形状不是特别重要的，并且可W是规则或者不规则 的，和包括挤出物，棒，球，碎块等，其位于反应器内。
[0036] 在一些实施方案中，本发明的负载的催化剂包括束缚在多孔沸石或者碳载体上的 催化活化金属，其选自锭，裡化合物和单体含氮化合物。该催化剂实施方案对于气相和液相 甲醇幾基化二者都是稳定的。虽然不受限于任何理论，但是据信碱金属和单体含氮化合物 在载体上的组合加速了幾基化速率和稳定了载体中的活化物质。
[0037] 第VIII族和碱金属在载体上的量可W在0.01重量％-10重量％变化，基于该金属 的重量。在一些实施方案中，第VIII族和碱金属在载体上的量可W在0.1重量％-5重量％变 化，基于该金属的重量。在一些实施方案中，第VIII族和碱金属在载体上的量可W在0.1重 量％-2重量％变化，基于该金属的重量。
[0038] 该固体载体催化剂的制备可W通过任何有效手段来进行。在一些实施方案中，它 是如下来提供的：提供上述固体载体;将载体材料与含有第VIII族金属的溶液接触和干燥 该载体材料;将第VIII族金属源与一种或多种单体含氮化合物在有机溶剂中接触，随后将 该金属络合物浸溃到载体中。在一些实施方案中，该第VIII族金属可W首先浸溃到载体中， 然后在载体基质中，通过将该第VIII族金属源与一种或多种的单体含氮化合物反应来形成 金属络合物。用于传递处于溶液，分散体或者悬浮液形式的活性金属的液体通常是运样的 液体，其具有低沸点，即，在I0°c-I4(rc溫度具有高蒸气压。合适的溶剂的例子包括四氯化 碳，苯，丙酬，甲醇，乙醇，异丙醇，异下醇，戊烧，己烧，环己烧，庚烧，甲苯，乙醒，乙酸，水和 四氨巧喃。该固体载体然后接触和理想的用含有碱金属或者金属络合物的溶液浸溃。可W 使用将载体材料与第VIII族金属接触的不同的方法。将溶剂或者液体蒸发，即，将固体载体 干燥，W使得至少一部分的第VIII族金属与该固体载体相连。在一些实施方案中，干燥溫度 可W是100°C-600°c。该碱金属可W W类似方式浸入载体中。
[0039] 幾基化方法
[0040] 本发明还提供幾基化方法，用于生产醋，簇酸或者前述两种或更多种的组合，在其 中一种或多种幾基化给料化合物是在幾基化反应器的幾基化区中，在本发明的催化剂存在 下与一氧化碳合并的。给料化合物的一些例子包括烧醇，二烷基酸，即，化合物，在其中脂肪 族碳原子直接键合到该化合物的任一醇径基的氧原子上或者该化合物的酸氧上，并且可W 进一步包括芳族部分。在一些实施方案中，该给料化合物选自具有1-10个碳原子的烷基醇， 具有2-6个碳原子的烧控多元醇，具有3-20个碳原子的烷基亚烷基聚酸和具有3-10个碳原 子的烷氧基烧醇和前述两种或更多种的组合。在一些实施方案中，该给料化合物选自一种 或多种具有1-6个碳原子的烷基醇及其组合。在一些实施方案中，该给料化合物是甲醇。在 一些实施方案中，甲醇是W产生甲醇的材料的组合的形式来供给的。运样的组合的一些例 子包括（i)乙酸甲醋和水，和（ii)二甲基酸和水。在一些实施方案中，乙酸甲醋和二甲基酸 可W在反应器内形成，并且如果乙酸甲醋不是所期望的产物，则它可W任选的用水再循环 到转化反应器，来转化成乙酸。
[0041] 虽然当使用甲醇供料时气态或者液体供料混合物不是必需的，但是在一些实施方 案中可W利用一些水的存在来抑制乙酸甲醋和/或二甲基酸(其是分别通过乙酸醋化和甲 醇脱水形成的）的聚集。当使用甲醇来产生乙酸时，水与甲醇在一些实施方案中的摩尔比可 W是0:1-10:1，和在一些实施方案中是0.01:1-1:1。当使用甲醇的可替代的源例如乙酸甲 醋或者二甲基酸时，通常水的供给量可w任选的增加来构成用于甲醇可选择的水解所需的 水的摩尔数。因此，当使用乙酸甲醋或者二甲基酸时，水与醋或酸在一些实施方案中的摩尔 比是1:1-10:1，和在一些实施方案中是1:1-3:1。
[0042] 在一些实施方案中（在其中使用气相或者液相幾基化方法来生产乙酸甲醋），将二 甲基酸用作给料，并且不加入水(预期到已经存在于其他供料中的程度）。
[0043] 该方法所用的一氧化碳可W是净化的一氧化碳或者可W包括其他气体。一氧化碳 供料的纯度没有限制，并且在一些实施方案中可W是33体积％-100体积％的一氧化碳，和 在一些实施方案中是70体积％-99.99体积％的一氧化碳。该气体混合物的其余部分可W包 括任何运样的气体，其没有不希望的干扰所述方法。一些例子包括氮，氨，二氧化碳，水和具 有1-4个碳原子的链烧控。在一些实施方案中，存在氨，并且一氧化碳与氨之比是99:1-2:1， 和在一些实施方案中是95:5-99.9:1的C0比氨。
[0044] 在一些实施方案中，包括面素化合物，并且有助于该幾基化方法。在一些实施方案 中，该面素化合物选自漠和舰化合物。可W使用的面素化合物的一些例子包括氨化合物例 如舰化氨和气态氨舰酸;具有高到12个碳原子的烷基和芳基面化物例如舰化甲烧，舰化乙 烧，1-舰丙烷，2-舰下烧，1-舰下烧，漠化甲烧，漠化乙烧，苄基舰和前述任何两种或更多种 的组合。在一些实施方案中，该面素化合物是面化氨或者具有高到6个碳原子的烷基面化 物。在一些实施方案中，该面素化合物选自舰化氨，舰化甲烧，漠化氨，漠化甲烧和前述两种 或更多种的组合。该面素化合物还可W是分子面素例如?2，Βη或者Cl2。在一些实施方案中， 该面素化合物是舰化物。在一些实施方案中，该面素化合物选自舰化甲烧，舰化氨和分子 舰。在一些实施方案中，该面素化合物是舰化甲烧。
[0045] 该面素化合物的量可任何有用的量来使用。在一些实施方案中，该面素化合 物是:1-10000:1摩尔比的总幾基化给料化合物比面素化合物存在的。在一些实施方案 中，该比率是5:1-1000:1。
[0046] -种或多种幾基化给料化合物及一氧化碳和任何其他供料)与本发明的催化 剂接触。在一些气相实施方案中，运可W通过将该气相供料沿着催化剂送过来完成。该方法 可W在任何有用的压力和溫度运行。在液相运行的一些实施方案中，压力是l-5(K)bar。在一 些液相实施方案中，绝对压力是1-15化ar。在一些液相实施方案中，绝对压力是40-8化ar。 在一些液相实施方案中，绝对压力是50-7化ar。在一些液相实施方案中，运行溫度是50°C- 500°C。在一些液相实施方案中，该运行溫度是100°C-300°C。在一些液相实施方案中，该运 行溫度是150°C-20(rC。在一些液相实施方案中，该运行溫度是150°C-25(rC。
[0047] 在一些实施方案中，气相幾基化是在高于产物混合物的露点的溫度运行，即，发生 冷凝时的溫度。但是，因为该露点是稀释(特别是设及到不可冷凝气体例如未反应的一氧化 碳，氨，或者惰性稀释剂气体），产物组成和压力的复合函数，因此运仍然可W在宽的溫度范 围内运行。在一些气相实施方案中，该溫度是I00°c-50(rc，和还存在运样的气相实施方案， 在其中溫度是100°C-325°C或者150°c-275°c。在一些气相实施方案中，绝对压力是1- lOObar。还存在运样的气相实施方案，在其中绝对压力是l-50bar或者3-30bar。
[0048] 本发明是通过下面提出的具体实施例来更详细的说明。要理解的是运些实施例是 示例性的实施方案，并非打算限制本发明，而是在附加的权利要求的范围和内容中宽泛的 解释。
[0049]在下面的实施例中，全部的催化剂是W类似方式制备的，除非另有规定。
[(K)加]实施例1
[0051] 实施例1说明了在Y沸石上的锭，化晚和裡(化-Py/Li/Y沸石）的制备和作为负载的 催化剂，用于在固定床中，甲醇向乙酸化OAc)和乙酸甲醋(MeOAc)的气相幾基化。
[0052] 化-Py/Li/Y沸石是根据下面的程序合成的。将0.5719g的化Cl3.址2〇(40%化)溶解 在20g去离子水中，然后使用旋转蒸发器，浸入20g的20-40目压碎的Y沸石（获自Strem Chemicals，化wburyport，MA01950，具有二氧化娃/氧化侣之比5.6)。将该混合物使用60°C 水浴加热，并且在30托下排气，直到该载体干燥。该材料然后转移到含有石英毛载体塞的石 英管中。将该石英管置于Lin化erg电炉中，并且在向上流动的氮气（100标准立方厘米/分钟 (SCCM))中，在300°C加热2小时，并且在300°C保持2小时，然后冷却回环境溫度。然后将从该 石英管回收的化/Υ用5ml化晚在25ml的C出亂中的溶液回流2小时，然后在真空下干燥。然后 将所形成的化-Py/?用将1.323g的Lil溶解在20ml去离子水中所制备的溶液浸溃。该混合物 再次在真空下干燥，然后转移到含有石英毛载体塞的石英管中。将该石英管置于Lindberg 电炉中，并且在向上流动的氮气（100SCCM)中，在300°C加热2小时，并且在300°C保持2小时， 然后冷却回环境溫度，来获得适于甲醇幾基化反应的最终催化剂。
[0053] 该气相反应器是完全由化stelloy C合金构造的。反应物经由0.375英寸（9.5mm) 外径入口管(壁厚0.065英寸（1.65mm))进入反应器底部。该入口管上面的部分作为锥形凸 缘块膨胀进入具有0.625英寸（1.6cm)内径和0.1875英寸（4.8mm)壁厚W及2.00英寸 (5.1cm)整体长度的圆柱区中。该凸缘的顶部0.38英寸(9.7mm)部分被机加工成0.750英寸 (1.9cm)直径。所机加工的凸缘部分包含0.735英寸（1.87cm)直径乘0.0625英寸（1.65mm)厚 化stelloy C合金5微米金属过滤器，其充当了气体分散装置和催化剂载体。该过滤器和含 有该过滤器的凸缘焊接到6.25英寸（15.9cm)长乘W0.625英寸（1.6cm)内径/0.750英寸 (1.9cm)外径化stelloy C合金反应管上。该反应管焊接到膨胀区上，W45度圆锥方式增加 到外径为1.50英寸(3.81cm)，W圆柱方式持续另外1.83英寸(4.65cm)，然后W45度角度下 降，并且焊接到4.50英寸（11.4cm)长乘W0.375英寸(9.5mm)外径的负载和感应管上。该垂 直的负载和感应管包含0.375英寸(9.5mm)外径压力转换器侧臂，其位于膨胀区W上2.0英 寸（5. 1cm)和相对于负载和感应管从垂直开始45度布置。将气相产物通过0.250英寸 (6.36mm)外径产物除去管线(其连接到膨胀区的垂直距离大约一半处)来从膨胀区除去。该 产物除去管线水平离开反应器，然后向下弯曲。
[0054] 计量的气流是通过化ooks 5850 E系列质量流量控制器来保持的，其带有Camile? 3300加工监视和控制系统界面。还通过化mile? 3300加工监视和控制系统来提供溫度控 审IJ。液体供料是通过Alltech 301 HPLC累来提供的。液体和气体供料是通过供给到保持在 150°C的加热的化stelloy C合金蒸发器来蒸发的，并且W气相传输穿过处于150°C的转移 管线到反应器入口管的底部。到反应器的热量是通过Ξ个分别的分离侣块来提供的，并且 每个分离侣块被频带加热器包围。每个分离侣块加热单元具有通过Camile? 3300加工监视 和控制系统所提供的它本身的溫度控制。底部加热器提供热量到反应器入口管和凸缘块。 中间加热器提供热量到反应管区。上部加热器提供热量到膨胀区。
[0055] 产物除去管线的端部连接到50微米过滤器（其连接到化stelloy C合金冷凝器 上），其连接到1升工作容量的化Stelloy C合金产物收集槽上。压力是使用Tescom 44-2300 型背压调节器来保持的，其连接到产物收集槽顶部上的排气管线上。液体样品是从处于液 体收集槽底部的阀口收集的。将该幾基化产物称重和通过气相色谱法，使用Hewlett 化ckard 6890型气相色谱仪（该色谱仪安装有30mx0.25mm DB_FFAP毛细柱（0.25微米膜 厚）），W在40°C5分钟，25°C/min到240°C和在240°C保持1分钟的程序，使用保持在250°C (注 射器溫度= 250°C)的热导率检测仪来分析。通过将5ml含有2wt%的癸烧内部标准物的四氨 巧喃溶液加入到精确称重的产物混合物样品中来制备混合物，W用于气相色谱分析。
[0056] 通过反应器顶部向该反应器中加入了上面制造的6.4922g(10血）的化-Py/Li/Y沸 石。该反应器然后用一氧化碳（150SCCM)加压到2(K)psig。然后将蒸发器设定到150°C，将Ξ 个反应器加热器设定到190°C，并且C0W150SCCM流过该反应器底部。在反应器溫度在190°C 和200psig稳定之后，将含有重量比为70甲醇/30舰化甲烧的甲醇和舰化甲烧的溶液W 0.107ml/min供给到该反应器，同时将一氧化碳流量保持在150SCCM。结果在下表1中报告。 [0化7] 表1
[0化引
[0化9]
[0060] 实施例2
[0061 ] 实施例2说明了在Y沸石上的锭，4-苯基化晚和裡(化-PhPy/Li/Y)的制备和用于在 固定床中，甲醇向乙酸化OAc)和乙酸甲醋(MeOAc)的气相幾基化。
[0062] 化-PhPy/Li/Y沸石是是根据下面的程序合成的。将0.5239g的化Cl3.址20(40%化） 溶解在20g去离子水中，然后使用旋转蒸发器，浸入20g的20-40目压碎的Y沸石（获自 Zeolyst International，Conshohocken PA，19428,具有二氧化娃/氧化侣之比80)。将该混 合物使用60°C水浴加热，并且在30托下排气，直到它变干燥。该材料然后转移到含有石英毛 载体塞的石英管中。将该石英管置于Lirulberg电炉中，并且在向上流动的氮气（100SCCM) 中，在300°C加热2小时，并且在300°C保持2小时，然后冷却回环境溫度。然后将从该石英管 回收的化Λ用9.5924g的4-苯基化晚在25ml的C此Cl2中的溶液回流2小时，然后在真空下干 燥。然后将所形成的化-PhPyA用将1.326?的Lil溶解在20ml去离子水中所制备的溶液浸 溃。该混合物再次在真空下干燥，然后转移到含有石英毛载体塞的石英管中。将该石英管置 于Lin化erg电炉中，并且在向上流动的氮气（100SCCM)中，在300°C加热2小时，并且在300°C 保持2小时，然后冷却回环境溫度，来获得适于甲醇幾基化反应的最终催化剂。
[0063] 通过反应器顶部向该反应器中加入了上面制造的5.4972g(l〇血）的化-PhPy/Li/Y 沸石。甲醇幾基化条件与实施例1相同。结果在下表1I中报告。
[0064] 表1I [00 化]
[0066]
[0067]表2显示了本发明的化-PhPy/Li/Y沸石催化剂W非常高的和有商业吸引力的速率 在333小时在流上W高甲醇转化率，生产了乙酷基物质。
[006引实施例3(对比例）
[0069] 实施例3是一个对比例，说明了制备和将负载于化-PhPyA沸石上的催化剂和4-苯 基化晚(无裡）（化-PhPy/Y)用于固定床中甲醇的气相幾基化，来生产乙酸化OAc)和乙酸甲 醋(MeOAc)。
[0070] 化-PhPyA沸石是根据与上面的实施例2相同的程序合成的，除了取消将Li浸溃在 载体上的步骤之外。
[0071] 通过反应器顶部向该反应器中加入了上面制造的6.3796g(l〇mL)的化-PhPy/Y沸 石。甲醇幾基化条件与实施例1相同。结果在下表ΠΙ中报告。表1II
[0072]
[0073] 表3显示了化-PhPyA沸石催化剂的纯化明显快于本发明的化-PhPy/Li/Y沸石。
[0074] 实施例4
[00对实施例4说明了在碳载体上负载的锭，4-苯基化晚和裡(Rh-PhPy/Li/碳)的制备和 作为催化剂，用于在固定床中，甲醇向乙酸化OAc)和乙酸甲醋(MeOAc)的气相幾基化。
[0076] Rh-化Py/Li/碳固体负载的催化剂是根据下面的程序合成的。将0.5170g的 化C13.址20(40%化)溶解在20g去离子水中，然后使用旋转蒸发器，浸入20g的活化的球形树 脂珠中，其是通过美国专利申请2007/0191572A1的教导来制备的。将该混合物使用60°C溫 度的水浴加热，并且在30托下排气，直到该树脂珠变干燥。该材料然后用2.502?的4-苯基 化晚在25ml的C此Cl2中的溶液回流2小时，然后在真空下干燥。然后将所形成的化-PhPy/碳 用来自于将1.331?的Lil溶解在20ml去离子水中所制备的溶液的Li浸溃。将该树脂在真空 下干燥，来获得适于甲醇幾基化反应的最终催化剂。
[0077] 通过反应器顶部向该反应器中加入了上面制造的8.7602g(10mL)的Rh-PhPy/Li/ 碳。甲醇幾基化条件与实施例1相同。结果在下表1V中报告。
[007引 表1V
[0079]
[0080]
[0081 ]表VI显示了本发明的Rh-PhPy/Li/C催化剂W非常高的和有商业吸引力的速率在 359小时在流上W高甲醇转化率，生产了乙酷基物质。
[0082] 实施例5
[0083] 实施例5说明了在二氧化娃载体上锭，4-苯基化晚和裡(化-PhPy/Li/二氧化娃）的 制备和作为催化剂，用于在固定床中，甲醇向乙酸化OAc)和乙酸甲醋(MeOAc)的气相幾基 化。
[0084] 化-PhPy/Li/二氧化娃固体负载的催化剂是根据下面的程序合成的。将0.5139g的 化C13.X出0(40%化)溶解在lOOg去离子水中，然后使用旋转蒸发器，浸入20g二氧化娃ES70W (获自 I肥0S Silicas 111 Ingalls Ave.，Joliet,IL60435)中。将该混合物使用60°C溫度 的水浴加热，并且在30托下排气，直到二氧化娃变干燥。该材料然后转移到含有石英毛载体 塞的石英管中。将该石英管置于Lindberg电炉中，并且在向上流动的氮气（100SCCM)中，在 300°C加热2小时，并且在300°C保持2小时，然后冷却回环境溫度。然后将从该石英管回收的 15.03g的化/二氧化娃用7.194g的4-苯基化晚在25ml的C此Cl2中的溶液回流2小时，然后在 真空下干燥。然后将所形成的化-PhPy/二氧化娃用将1.012g的Lil溶解在20ml去离子水中 所制备的溶液浸溃。该混合物再次干燥，然后转移到含有石英毛载体塞的石英管中。将该石 英管置于LiiKlbe巧电炉中，并且在向上流动的氮气（100SCCM)中，在300°C加热2小时，并且 在300°C保持2小时，然后冷却回环境溫度，来获得适于甲醇幾基化反应的最终催化剂。
[0085] 通过反应器顶部向该反应器中加入了上面制造的5.4972g(23mL)的Rh-PhPy/Li/ 二氧化娃。甲醇幾基化条件与实施例1相同。结果在下表V中报告。
[0086] 表 V
[0087]
[0088] 表V显示了该Rh-PhPy/Li/二氧化娃催化剂W非常低的速率在45小时生产了乙酷 基物质，具有低的甲醇转化率。
[0089] 实施例6
[0090] 实施例6说明了在改性二氧化娃上锭，4-苯基化晚和裡(化-PhPy/Li/改性二氧化 娃）的制备和作为催化剂，用于在固定床中，甲醇向乙酸化OAc)和乙酸甲醋(MeOAc)的气相 幾基化。
[0091] 化-PhPy/Li/改性二氧化娃是根据下面的程序合成的。将6.35g的（3-氯丙基)Ξ甲 氧基硅烷溶解在lOOmL氯仿中，然后加入到20g的来自于I肥0S Silicas的二氧化娃ES70W 中。将该浆体在回流下加热24小时，然后冷却到室溫，在运个点，将该固体通过过滤来分离； 用50mL戊烧，100血乙腊和100血二乙酸清洗;并且在真空下干燥，产生中间体Cl-Silica。然 后将该氯丙基化固体用7.45g的4-苯基化晚/100ml氯仿溶液处理和在回流下加热24小时。 将该浆体冷却到室溫，并且将该固体通过过滤来分离，用lOOmL甲苯清洗，和最后在环境条 件下干燥。该固体然后用在2?乙腊中的0.518g的化Cl3浸溃，并且在100°C的真空烘箱中干 燥一整夜。然后将该化浸溃的二氧化娃转移到含有石英毛载体塞的石英管中。将该石英管 置于LiiKlbe巧电炉中，并且在向上流动的氮气（100SCCM)中，在250°C加热2小时，并且在250 °C保持2小时，然后冷却回环境溫度。然后将该化-PhPy/改性二氧化娃用将1.021g的Lil溶 解在2?乙腊中所制备的溶液浸溃和在真空烘箱中在100°C干燥一整夜。该Rh-PhPy/Li/改 性二氧化娃然后转移到含有石英毛载体塞的石英管中。将该石英管置于LiiKlberg电炉中， 并且在向上流动的氮气（100SCCM)中，在250°C加热2小时，并且在250°C保持2小时，然后冷 却回环境溫度，来获得适于甲醇幾基化反应的最终催化剂。
[0092] 通过反应器顶部向该反应器中加入了上面制造的5.985g( 23mL)的化-PhPy/Li/改 性二氧化娃。甲醇幾基化条件与实施例1相同。结果在下表VI中报告。
[0093] 表VI
[0094]
[0095] 表VI显示了该化-PhPy/Li/改性二氧化娃催化剂W优于实施例5的化-PhPy/Li/二 氧化娃的比率产生了乙酷基物质。
[0096] 实施例7
[0097] 实施例7说明了在改性的MCM-41上负载的锭，4-苯基化晚和裡(加-化Py/L i /改性 MCM-41)的制备和作为催化剂，用于在固定床中，甲醇向乙酸化OAc)和乙酸甲醋(MeOAc)的 气相幾基化。
[0098] 化-PhPy/Li/改性的MCM-41是根据下面的程序来合成的。将7.2g的（3-氯丙基)Ξ 甲氧基硅烷溶解在lOOmL氯仿中，然后加入20g的中孔二氧化娃(MCM-41，获自Aldrich， 643645-25G)中。将该浆体在回流下在62°C加热24小时，然后冷却到室溫。将该固体通过过 滤分离，用50mL戊烧，lOOmL乙腊和lOOmL二乙酸清洗和在真空下干燥，产生中间体C1-中多 孔二氧化娃。然后将该氯丙基化固体用7.3?的4-苯基化晚/100ml氯仿溶液处理和在回流 下在62°C加热24小时。将该浆体冷却到室溫，并且将该固体通过过滤来分离，用lOOmL甲苯 清洗，和最后在环境条件下干燥。该固体用在20g乙腊中的0.598g的化Cl3浸溃，并且在100 °C的真空烘箱中干燥一整夜。然后将该化浸溃的中多孔二氧化娃转移到含有石英毛载体塞 的石英管中。将该石英管置于Limlberg电炉中，并且在向上流动的氮气（100SCCM)中，在250 °C加热2小时，并且在250°C保持2小时，然后冷却回环境溫度。然后将该化-PhPy/改性中多 孔二氧化娃用将1.70g的Lil溶解在2?乙腊中所制备的溶液浸溃和在真空烘箱中在100°C 干燥一整夜。该Rh-PhPy/Li/改性中多孔二氧化娃然后再次转移到含有石英毛载体塞的石 英管中。将该石英管置于LiiKlberg电炉中，并且在向上流动的氮气（100SCCM)中，在250°C加 热2小时，并且在250°C保持2小时，然后冷却回环境溫度，来获得适于甲醇幾基化反应的最 终催化剂。
[0099] 通过反应器顶部向该反应器中加入了上面制造的5.6942g(23mL)的Rh-PhPy/Li/ 改性的MCM-41。甲醇幾基化条件与上面的实施例1所述的相同。结果在下表νΠ 中报告。
[0100] 表VII
[0101]
[0102]
[0103] 表VII显示了该化-陆Py/Li/改性的中多孔二氧化娃催化剂w比化-PhPy/Li/改性 的二氧化娃明显更好的比率生产了乙酷基物质。
[0104] 实施例8
[0105] 实施例8说明了在Y沸石上负载的银，钉，锭，4-苯基化晚和锋（Ir/Ru/PhPy/化A沸 石）的制备和作为催化剂，用于在固定床中，甲醇向乙酸化OAc)和乙酸甲醋(MeOAc)的气相 幾基化。
[0106] Ir/Ru/PhPy/ai/Y沸石是根据下面的程序合成的。将0.207始的RuCl3(45-55%Ru) 溶解在20g去离子此0中，然后使用旋转蒸发器，浸入20g来自于Zeolyst的20-40目压碎的Y 沸石(具有二氧化娃/氧化侣之比80)。将该混合物使用60°C溫度水浴加热，并且在30托压力 下排气，直到它变干燥。该材料然后用溶解在20g去离子水中的0.3535g的lrCl3-xH2〇 (54.36%的Ir)，使用与上面相同的程序来浸溃。该材料然后转移到含有石英毛载体塞的石 英管中。将该石英管置于LiiKlberg电炉中，并且在向上流动的氮气（100SCCM)中，在300°C加 热2小时，并且在300°C保持2小时，然后冷却回环境溫度。然后将从该石英管回收的Ir-Ru/Y 用2.4966g的4-苯基化晚在25ml的C出CI2中的溶液回流2小时，然后在真空下干燥。该Ir-Ru/ 化巧Λ然后使用旋转蒸发器，用将2.1839g(C出C00)2Zn-2此0在20ml去离子水中的而制备的 溶液来浸溃，并且在真空下干燥来用于甲醇幾基化反应。
[0107] 通过反应器顶部向该反应器中加入了上面制造的5.2216g(lOmL)的Ir/Ru/化Py/ 化/Υ沸石。甲醇幾基化条件与实施例1相同。结果在下表VIII中报告。
[010 引 表 VIII
[0109]
[0110] 实施例9
[0111] 实施例9说明了在Υ沸石上的销，4-苯基化晚，裡(Pt-曲Py/LiA沸石）的制备和作 为催化剂，用于在固定床中，甲醇向乙酸化OAc)和乙酸甲醋(MeOAc)的幾基化。
[0112] Pt-PhPy/Li/Y沸石是根据下面的程序合成的。将0.6706g的PtCU溶解在20g去离 子此0中，然后使用旋转蒸发器，浸入20g来自于Zeolyst的20-40目压碎的Y沸石（具有二氧 化娃/氧化侣之比80)。将该混合物使用6(TC溫度水浴加热，并且在30托压力下排气，直到它 变干燥。该材料然后转移到含有石英毛载体塞的石英管中。将该石英管置于Lindberg电炉 中，并且在向上流动的氮气（100SCCM)中，在300°C加热2小时，并且在300°C保持2小时，然后 冷却回环境溫度。然后将从该石英管回收的Pt/Y用9.615?的4-苯基化晚在25ml的C出Cb中 的溶液回流2小时，然后在真空下干燥。该Pt-PhPyA然后使用旋转蒸发器，用将1.332：3g的 Li I在20ml去离子水中的而制备的溶液来浸溃。该混合物再次在真空下干燥，该材料然后转 移到含有石英毛载体塞的石英管中。将该石英管置于LiiKlberg电炉中，并且在向上流动的 氮气（100SCCM)中，在300°C加热2小时，并且在300°C保持2小时，然后冷却回环境溫度，来获 得适于甲醇幾基化反应的最终催化剂。
[0113] 通过反应器顶部向该反应器中加入了上面制造的5.1006g(l〇血)的Pt-PhPy/Li/Y 沸石。甲醇幾基化条件与实施例1相同。结果在下表1X中报告。
[0114] 表1X
[0115]
[0116]
[0117] 表1X显示了该Pt-PhPy/Li/Y沸石催化剂W比化-PhPy/Li/Y沸石明显更低的比率 生产了乙酷基物质。
[011引实施例10
[0119] 负载于Y沸石上的锭，2,2'-双化晚和裡(化-BiPy/Li/Y沸石)是根据下面的程序来 合成的。将〇.5216g的化C13.X此0(40%化)溶解在20g去离子水中，然后使用旋转蒸发器，浸 入20g的来自于Zeolyst的20-40目压碎的Y沸石(具有二氧化娃/氧化侣之比80)。将该混合 物使用60°C溫度水浴加热，并且在30托压力下排气，直到它变干燥。然后将该化/Y用2.5g的 2,2双化晚在25ml的C此Cb中的溶液回流17小时，然后在真空下干燥。然后将一半的Rh- Bi巧/Y用将0.667g的Lil溶解在10ml去离子水中所制备的溶液浸溃，并且在真空下干燥。
[0120] 通过反应器顶部向该反应器中加入了上面制造的7.4491g(l〇血)的化-BiPy/Li/Y 沸石。在甲醇幾基化反应之前，将所加入的催化剂在氮气流中在20(TC加热一整夜。甲醇幾 基化条件与实施例1相同。结果在下表X中报告。
[0121] 表X
[0122]
[0123] 实施例11
[0124] 实施例11显示了将负载于Y沸石上的锭，化晚和裡(化-Py/Li/Λ沸石）用于甲醇的 液相幾基化中，来生产乙酸化OAc)和乙酸甲醋(MeOAc)。
[0125] 化-Py/Li/Y沸石是根据下面的程序来合成的。将来自于Strem化emicals的二十 (20g)的Y沸石(二氧化娃/氧化侣之比5.6)置于蒸发皿中。将0.52旨的化(：13.址2〇(40%化)溶 解在20g去离子水中。在揽拌下将加溶液加入该Y沸石中，来确保Y沸石均匀润湿。将所浸溃 的Y沸石使用蒸汽浴在用刮刀揽拌的同时来加热，直到该材料干燥。然后将该化浸溃的Y沸 石转移到含有石英毛载体塞的石英管中。将该石英管置于Limlberg电炉中，并且在向上流 动的氮气（100SCCM)中，在300°C加热2小时，并且在300°C保持2小时，然后冷却回环境溫度。 然后将从该石英管回收的所形成的Rh/Y产物用30ml化晚回流2小时，并且使用氮吹扫通过 随后排气来干燥。然后将该化-PyA用将1.324g的Lil溶解在20ml水中所制备的溶液浸溃。 该混合物再次在蒸汽浴中干燥。该化-Py/Li/Y然后转移到含有石英毛载体塞的石英管中。 将该石英管置于Lirulberg电炉中，并且在向上流动的氮气（100SCCM)中，在300°C加热2小 时，并且在300°C保持2小时，然后冷却回环境溫度，来获得适于甲醇幾基化反应的最终催化 剂。
[01 %]使用300mL的HaSteUoy愈C-276摇动高压蓋，将2.43g的加-Py/Li/Y沸石，28.8g (0.9mol)甲醇，14.2g(0.1mol)舰化甲烧，21.0g(0.35mol)乙酸和1.8g(0.1mol)的水加入该 高压蓋中。将该高压蓋密封，用氮气吹扫，然后用CO加压到35化si(2.41MPa)。将该混合物加 热到180°C。通过达到溫度，将压力用C0调整到8(K)psi(5.51MPa)。在摇动反应1小时的同时， 保持该溫度和压力。在1小时之后，将该反应冷却，排气，并且将该产物转移到样品瓶中。该 产物的气相色谱分析显示该混合物包含12.67重量％的舰化甲烧，32.19重量％的乙酸甲 醋，1.75重量％的甲醇，36.59重量％的乙酸和13.85重量％的水。运代表了乙酷基生产率是 5.49mol乙酷基/kg溶液A。液体产物的感应禪合等离子体（ICP)分析显示Rh浓度是 14.4ppm。因此仅仅4%的化金属在液相幾基化过程中从载体中渐滤。因此，该催化剂实现了 有利的反应速率和二者。
[0127] 实施例12(对比例）
[0128] 实施例12是一个对比例，说明了将未负载的氯化锭（RhC 13)用于甲醇到乙酸 化OAc)和乙酸甲醋(MeOAc)的均匀液相幾基化。
[01巧]液体幾基化条件与实施例11相同，除了使用含有40%的加的0.062g(0.241mmol) 的化Cl3X出0之夕Κ该产物的分析显示该混合物包含15.66重量％的舰化甲烧，31.19重量％ 的乙酸甲醋，1.07重量％的甲醇，43.30重量％的乙酸和12.08重量％的水。运代表了乙酷基 生产率是7.08mol乙酷基/kg溶液Α。该液体产物的ICP分析显示对于均相催化剂来说，化浓 度是 278ppm。
[0130] 实施例13(对比例）
[0131] 实施例13是一个对比例，说明了将负载于Y沸石上的锭单独(不具有裡或者任何化 晚化合物）（化/Y沸石）用于甲醇的液相幾基化来生产乙酸化OAc)和乙酸甲醋(MeOAc)。
[0132] 化/Y沸石是根据下面的程序来合成的。将来自于Strem化emicals的四十克(40g) 的Y沸石(二氧化娃/氧化侣之比5.6)置于蒸发皿中。将1.04g的化Cl3.址20(40%化)溶解在 40g去离子水中。在揽拌下将化溶液加入该Y沸石中，来确保Y沸石均匀润湿。将该产物使用 蒸汽浴在用刮刀揽拌的同时来加热，直到该材料干燥。然后将该化浸溃的Y沸石转移到含有 石英毛载体塞的石英管中。将该石英管置于Lindberg电炉中，并且在向上流动的氮气 (100SCCM)中，在300°C加热2小时，并且在300°C保持2小时，然后冷却回环境溫度。
[0133] 液体幾基化条件与实施例11相同，除了使用2.4：3g的运种Rh/Y沸石代替实施例11 的催化剂之外。该产物的分析显示该混合物包含13.79重量％舰化甲烧，34.76重量％乙酸 甲醋，1.89重量％甲醇，37.13重量％乙酸和14.30重量％水。运代表了乙酷基生产率是 5.83mol乙酷基/kg溶液A。该液体产物的ICP分析显示化浓度是337ppm。因此，在液相幾基 化过程中从载体中渐滤出91%的化金属，没有裡和化晚，远高于实施例11的渐滤率。
[0134] 实施例14(对比例）
[0135] 实施例14是一个对比例，说明了将负载于Y沸石上的锭和裡(无任何化晚化合物） (化/Li//Y沸石）用于甲醇的液相幾基化来生产乙酸化OAc)和乙酸甲醋(MeOAc)。
[0136] Rh/Li/Y沸石是根据下面的程序来合成的。将来自于Strem化emicals的二十克 (20g)的Y沸石(二氧化娃/氧化侣之比5.6)加入蒸发皿中。将0.5?的化C13.址20(40%化)溶 解在20g去离子水中。在揽拌下将所形成的化溶液加入该Y沸石中，来确保Y沸石均匀润湿。 将该润湿的Y沸石使用蒸汽浴在用刮刀揽拌的同时来加热，直到该材料干燥。然后将该化浸 溃的Υ沸石转移到含有石英毛载体塞的石英管中。将该石英管置于Lindberg电炉中，并且在 向上流动的氮气（100SCCM)中，在300°C加热2小时，并且在300°C保持2小时，然后冷却回环 境溫度。然后将该干燥的化/Y用将1.324g的Lil溶解在20ml去离子水中所制备的溶液浸溃。 将该混合物再次在蒸汽浴中干燥。然后将该Rh/Li/Y再次转移到含有石英毛载体塞的石英 管中。将该石英管置于LiiKlberg电炉中，并且在向上流动的氮气（100SCCM)中，在300°C加热 2小时，并且在300°C保持2小时，然后冷却回环境溫度。
[0137]液体幾基化条件与实施例11相同，除了使用2.4：3g的化/LVY沸石代替实施例11的 催化剂之外。该液体产物的分析显示该混合物包含12.12重量％舰化甲烧，22.92重量％乙 酸甲醋，0.44重量％甲醇，55.40重量％乙酸和8.64重量％水。运代表了乙酷基生产率是 9.08mol乙酷基/kg溶液A。该产物的ICP分析显示化浓度是25化pm。因此，在液相幾基化过 程中从载体中渐滤出72%的化金属含量，运表明当不使用实施例11的化晚时，明显更高的 渐滤率。
[013引实施例15(对比例）
[0139] 实施例15说明了将化-PyA沸石用于甲醇的液相幾基化来生产乙酸化OAc)和乙酸 甲醋(MeOAc)。
[0140] Rh-Py/Y沸石是根据下面的程序来合成的。将来自于Strem化emicals的四十克 (40g)的Y沸石仁氧化娃/氧化侣之比5.6)置于烧瓶中。将75帥雌加入该烧瓶中，并且在氮 气下揽拌一整夜来获得37g的化晚Y。向该37g的化晚Y中，加入2.47g的化Cl3.址20(40%化） 和59g甲醇来反应。加热到65 °C和揽拌9小时。
[0141] 在该溶液冷却后，通过过滤除去固体，并且用甲醇清洗，然后在85°C的烘箱中干燥 2小时。
[0142] 使用 300mL 的 Hastelloy 饭 C-276 摇动高压蓋，将 2.43g 的 Rh-Py/Y 沸石，28.8g (0.9mol)甲醇，14.2g(0.1mol)舰化甲烧，21.0g(0.35mol)乙酸和 1.8g(0.1mol)的水加入该 高压蓋中。将该高压蓋密封，用氮气吹扫，然后用C0加压到35化si(2.41MPa)。将该混合物加 热到180°C。通过达到溫度，将压力用C0调整到80化31(5.5謹?曰）。在摇动反应1小时的同时， 保持该溫度和压力。在1小时之后，将该反应冷却，排气，并且将该产物转移到样品瓶中。该 产物的气相色谱分析显示该混合物包含8.32重量％舰化甲烧，38.82重量％乙酸甲醋，7.32 重量％甲醇，23.63重量％乙酸和22.20重量％水。运代表了乙酷基生产率是1.12mol乙酷 基Ag溶液A。液体产物的感应禪合等离子体（ICP)分析显示化浓度是139. Ippm。大约40% 的化金属在液相幾基化过程中从载体中渐滤。运个实施例证实了不存在Li时，与实施例11 相比，化渐滤明显更高和速率或者反应明显更低。
[0143] 实施例16(对比例）
[0144] 实施例16说明了将Rh-Li/碳用于甲醇的液相幾基化来生产乙酸化OAc)和乙酸甲 醋(MeOAc)。
[0145] Rh/Li/C是根据下面的程序合成的。将Ξ十克(30g)的活性炭加入蒸发器盘中。将 3.63g的化C13.X出0(40%化)溶解在20g去离子水中。在揽拌下将所形成的化溶液加入该活 性炭中，来确保该活性炭均匀润湿。将该润湿的碳使用蒸汽浴在用刮刀揽拌的同时来加热， 直到该材料是自由流动的。然后将该加浸溃的活性炭转移到含有石英毛载体塞的石英管 中。将该石英管置于LiiKlberg电炉中，并且在向上流动的氮气（100SCCM)中，在300°C加热2 小时，并且在300°C保持2小时，然后冷却回环境溫度。然后将该化/碳用将0.9287g的Lil溶 解在20ml去离子水中所制备的溶液浸溃。将该混合物再次在蒸汽浴中干燥，直到该材料自 由流动。然后将该Rh/Li/碳再次转移到含有石英毛载体塞的石英管中。将该石英管置于 LiiKlberg电炉中，并且在向上流动的氮气（100SCCM)中，在300°C加热2小时，并且在300°C保 持2小时，然后冷却回环境溫度。
[0146] 使用300血的Ha舰Iloy饭C-276摇动高压蓋，将3.41g的化-Li/碳，28.8g(0.9mol) 甲醇，14.2g(0.1mol)舰化甲烧，21.0g(0.35mol)乙酸和1.8g(0.1mol)的水加入该高压蓋 中。将该高压蓋密封，用氮气吹扫，然后用C0加压到35化si(2.41M化）。将该混合物加热到 180°C。通过达到溫度，将压力用C0调整到80化Si (5.5IMPa)。在摇动反应1小时的同时，保持 该溫度和压力。在1小时之后，将该反应冷却，排气，并且将该产物转移到样品瓶中。该产物 的气相色谱分析显示该混合物包含10.39重量％舰化甲烧，38.48重量％乙酸甲醋，6.75重 量％甲醇，24.42重量％乙酸和21.52重量％水。运代表了乙酷基生产率是l.Olmol乙酷基/ kg溶液A。液体产物的感应禪合等离子体（ICP)分析显示化浓度是22.2ppm。大约40%的化 金属在液相幾基化过程中从载体中渐滤。
[0147] 通过将上面的实施例与对比例12-16比较可见，本发明的固体负载的催化剂中单 体氮化合物和裡的组合由甲醇产生了良好的乙酷基生产，并且出乎意料的可W用于气相和 液相幾基化方法二者中，而不明显损失固体载体的活性或者金属物质。
[0148] 虽然已经在目前优选的实施方案方面显示和描述了本发明，但是应当理解本领域 技术人员可W进行零件、组分和方法步骤的不同的改变和替代，重排，而不脱离本发明的新 主旨和范围。
【主权项】
1. 一种幾基化催化剂，其包含下面组分的接触产物： 选自单体化晚和咪挫的氮化合物； 第VIII族金属;和 碱金属化合物； 其中该催化剂材料处于固体载体上。2. 根据权利要求1所述的幾基化催化剂，其中所述的第VIII族金属选自锭、钉、钻、银、 儀、钮、销及其组合。3. 根据权利要求1所述的幾基化催化剂，其中所述的第VIII族金属是锭。4. 根据权利要求1-3任一项所述的幾基化催化剂，其中所述的碱金属化合物选自裡化 合物。5. 根据权利要求1-4任一项所述的幾基化催化剂，其中所述的单体含氮化合物选自具 有式I和II结构的化合物：其中扣、1?2、1?3、1?4、1?5、1?6、1?7、1?8和1?9独立的选自氨、取代的或者未取代的、线性或者支化 的成链C1-C20烷基、取代的或者未取代的成环的C3-C20烷基和取代的或者未取代的C6-C20芳 基。6. 根据权利要求5所述的幾基化催化剂，其中该单体含氮化合物是式I的结构，并且Ri、 R2、R4和Rs每个独立的选自氨和C1-C3烷基，和R3是苯基，所述的苯基任选的用C1-C12烷基W对 位构造在苯环周围取代，具有式I所示的其他六元环。7. 根据权利要求6所述的幾基化催化剂，其中化、R2、R廓化每个是氨。8. 根据权利要求7所述的幾基化催化剂，其中R3是苯基，所述的苯基任选的用C1-C3烷基 W对位构造在苯环周围取代，具有式I所示的其他六元环。9. 根据权利要求5所述的幾基化催化剂，其中所述的含氮单体化合物是4-苯基化晚。10. 根据权利要求5所述的幾基化催化剂，其中该单体含氮化合物是式II的结构，并且 R7、Rs和R9每个独立的选自氨和Cl-C3烷基，和R6是苯基，所述的苯基任选的用Cl-Cl2烷基W对 位构造在苯环周围取代，具有式II所示的五元环。11. 根据权利要求10所述的幾基化催化剂，其中化、1?8和R9每个是氨。12. 根据权利要求10或11所述的幾基化催化剂，其中R6是苯基，所述的苯基任选的用Ci- C3烷基W对位构造在苯环周围取代，具有式II所示的五元环。13. 根据权利要求1-12任一项所述的幾基化催化剂，其中所述的固体载体选自二氧化 娃、聚合物、沸石、分子筛、粘±、氧化侣、二氧化铁、氧化错、碳、活性炭及其混合物。14. 根据权利要求1-12任一项所述的幾基化催化剂，其中所述的固体载体具有至少一 些孔，其的最小直径是5-10埃。15. 根据权利要求1-12任一项所述的幾基化催化剂，其中所述的固体载体选自Y沸石。16. 根据权利要求1-12任一项所述的幾基化催化剂，其中所述的催化剂包括0.01重 量％-1〇重量％的每个所述的第VIII族金属和所述的至少一种碱金属化合物，其中该重量 百分比是基于金属的重量百分比。17. 根据权利要求1-12任一项所述的幾基化催化剂，其中所述的催化剂包括0.1重 量％-2重量％的每个所述的第VIII族金属和所述的至少一种碱金属，其中该重量百分比是 基于金属的重量百分比。18. -种生产醋、簇酸或者前述两种或更多种的组合的幾基化方法，其包含在反应区 中，将选自烧醇，二烷基酸及其任何两种或更多种的组合的至少一种幾基化给料化合物与 一氧化碳在幾基化反应器的幾基化区中，在催化剂材料存在下进行合并，其中该催化剂材 料包含根据权利要求1-17任一项所述的幾基化催化剂。19. 根据权利要求18所述的幾基化方法，其中所述的幾基化给料化合物是甲醇。20. 根据权利要求18或19所述的幾基化方法，其中所述的幾基化方法在液相中发生。21. 根据权利要求18或19所述的幾基化方法，其中所述的幾基化方法在气相中发生。22. 根据权利要求18-21任一项所述的幾基化催化剂，其进一步包含在所述的幾基化区 中，将所述的幾基化给料化合物与选自下面的促进剂化合物接触:舰、漠、氯、面化氨、气态 氨舰酸、具有高到12个碳原子的烷基和芳基面化物W及前述两种或更多种的组合。23. 根据权利要求22所述的幾基化方法，其中所述的促进剂化合物选自舰化氨、舰化甲 烧、舰化乙烧、1-舰丙烷、2-舰下烧、1-舰下烧、漠化氨、漠化甲烧、漠化乙烧、苄基舰及其混 合物。24. 根据权利要求22所述的幾基化方法，其中所述的促进剂化合物选自舰化氨、舰化甲 烧、漠化氨、漠化甲烧及其混合物。
【文档编号】B01J23/46GK105848778SQ201480071571
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2014年12月17日
【发明人】志东·乔治·朱, 杰拉尔德·查尔斯·塔斯廷, 约瑟夫·罗伯特·策勒, 克雷格·史蒂文·邓恩, 拉里·罗尼·小丽格费尔特, 玛丽·凯斯琳·摩尔
【申请人】伊士曼化工公司