用于苯、甲醇烷基化的zsm-5沸石催化剂、其制法及应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及石油化工工艺中的催化剂，特别涉及一种用于苯、甲醇烷基化的催化 剂。
【背景技术】
[0002] 苯主要来源于催化重整、芳烃的异构化、及煤焦油和乙烯生产工艺的副产物。据报 道，每生产80万吨乙烯就有15万吨的苯生成，而我国乙烯的增长量将在200万t/a以上， 这必将导致苯的大量过剩。而甲醇作为一种廉价易得的优良试剂，它在酯化、醚化等方面已 经得到了广泛的研究及应用，然而作为煤化工的重要产物之一，随着煤化工的迅猛发展，市 场上甲醇产量必将迅速增多，出现过剩的局面，而二甲苯作为最重要的基本化工原料之一， 其需求量呈现了强劲的增长态势。
[0003]自1979年起，国内外对于甲苯甲醇烷基化反应直接合成高浓度对二甲苯的研究 进行了大量的工作，用各种方法对ZSM-5的酸性和孔结构进行调变。迄今为止，在甲苯和甲 醇烷基化反应中，关于如何提尚催化剂对位选择性并保持其尚活性和尚稳定性的难题仍未 得到解决，因而该工艺也一直未见于工业化应用。而苯与甲醇烷基化反应报道不多，利用相 对廉价的苯和甲醇合成高附加值的甲苯、二甲苯和乙苯等下游产品，不但充分利用了过剩 资源，而且对满足国内供需现状及对国内化工企业抵抗国外市场的竞争压力具有极其重要 的现实意义。苯甲醇烷基化与甲苯甲醇烷基化的反应体系不同，苯环是结构稳定的化合物， 甲苯和苯分子的直径大小也不一样，苯甲醇烷基化反应难于甲苯甲醇烷基化，需要考虑催 化剂结构、酸性、孔道结构等诸多问题。
[0004] 迄今为止，有关苯、甲醇烷基化反应的研究报道和专利文献在国内外都比较少。中 国专利201210025588. 7描述了采用HMCM-22分子筛负载碱土、稀土金属元素的技术方案， 将其用于苯甲醇烷基化后，二甲苯的选择性有所提高。中国专利200910242740. 5描述了以 HMCM-56分子筛为载体，负载金属Mo或Ni，其质量含量分别以此03或NiO计，负载质量为 3~15%，用于苯甲醇烷基化后，苯的单程转化率彡45%，甲苯和二甲苯的选择性彡89%。 中国专利200910075173. 9主要描述了工艺设计及其工艺条件对苯、甲醇烷基化反应的影 响。上述前两个专利中使用的催化剂分别为HMCM-22、HMCM-56，虽然选择性都有所提高，但 是催化剂的稳定性却不是很好，因而限制了其工业化应用，山西恒扬科技有限公司申请的 专利仅仅是做了工艺设计和工艺条件的改变，其工业化应用价值也极为有限。
[0005] 现有技术存在的不足是，目前的催化剂用于苯与甲醇的烷基化反应时存在易失 活，转化率低、产物选择性差的问题。如何提供一种用于苯与甲醇的烷基化反应的催化剂， 使其具有较高的甲苯、二甲苯选择性和稳定性，即成为本领域技术人员亟待解决的问题。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于提供一种用于苯、甲醇烷基化的ZSM-5沸石催化剂、其制法及 应用，使该催化剂具有较高的甲苯、二甲苯选择性和稳定性。
[0007] 为实现上述目的，本发明提供一种用于苯、甲醇烷基化的ZSM-5沸石催化剂，所 述催化剂是以y -A1203或n -A12〇3中的任意一种和多级孔道HZSM-5分子筛为载体，负载 MgO构成的；其中，以载体总重量为100%计，载体中多级孔道HZSM-5分子筛占50~80%， y-Al203或n-Al 203中的任意一种占20~50%，负载MgO的量为1~12%。
[0008] 其中，所述载体为多级孔道HZSM-5分子筛和y-A1203。
[0009] 其中，所述载体中多级孔道HZSM-5分子筛所占重量比较佳为60~75%。
[0010] 其中，所述载体中y-Al203所占重量比较佳为25~40%。
[0011] 其中，所述载体中负载MgO所占重量比较佳为5~10%。
[0012] 其中，所述多级孔道HZSM-5分子筛为：采用硅铝比180-300的微孔HZSM-5分子 筛，在碱性条件下，用铝酸钠溶液改性，同时采用正硅酸乙酯乙醇溶液进行二次成孔和酸性 调变制得的多级孔道HZSM-5分子筛。
[0013] 其中，所述多级孔道HZSM-5分子筛制法步骤如下：
[0014] 1)在pH值13-13. 5条件下，在硅铝比180-300的微孔HZSM-5分子筛中按照固液 比1:10-20加入0. 005~0. 05mol/L的铝酸钠溶液，搅拌40~60min使分子筛全部溶解；
[0015] 2)反应结束后对反应器进行冰水浴急冷操作，使反应骤停，抽滤并洗涤至滤液中 性，将滤饼干燥3~6h，再于500~550°C马弗炉中焙烧5-6h，得白色（或有轻微黄色）粉 末；
[0016] 3)将所得白色（或有轻微黄色）粉末于65~90°C正硅酸乙酯乙醇溶液（正硅酸 乙酯与乙醇按摩尔比1 :5-20混合的溶液）中充分搅拌反应90~140min;
[0017] 4)对反应器进行冰水浴急冷操作，使反应骤停，抽滤并洗涤至滤液中性，将滤饼于 120°C下干燥3~6h，再于500~550°C马弗炉中焙烧5-6h，得白色粉末状多级孔道HZSM-5 分子筛。
[0018] 经过改性后，形成的分子筛的孔道含有一定量的介孔，增大了催化剂的比表面积。 本发明附图中给出了改性前后HZSM-5分子筛的孔径分布和XRD图，由图可以看出催化剂的 寿命大大提尚。
[0019] 本发明还提供一种用于苯、甲醇烷基化的ZSM-5沸石催化剂的制备方法，包括以 下步骤：
[0020] 1)取硅铝比在180-300之间的微孔HZSM-5分子筛，在pH值13-13. 5条件下，在所 述微孔HZSM-5分子筛中按照固液比1 :10-20加入0. 005~0. 05mol/L的铝酸钠溶液，搅拌 40~60min使分子筛全部溶解；
[0021] 2)反应结束后对反应器进行冰水浴急冷操作，使反应骤停，抽滤并洗涤至滤液中 性，将滤饼干燥焙烧，得白色（或有轻微黄色）粉末；
[0022] 3)将所得白色（或有轻微黄色）粉末于65~90°C正硅酸乙酯乙醇溶液中充分搅 拌反应90~140min;
[0023] 4)对反应器进行冰水浴急冷操作，使反应骤停，抽滤并洗涤至滤液中性，将滤饼干 燥，焙烧，得白色粉末状多级孔道HZSM-5分子筛；
[0024] 5)将所述多级孔道HZSM-5分子筛与y -A1203或n -A1 203中的任意一种混合，加 入质量分数为1~5%的稀硝酸溶液进行混捏、挤条、干燥、焙烧，得到一载体；
[0025]6)将所述载体用醋酸镁溶液浸渍，干燥、焙烧后得到所述用于苯、甲醇烷基化的后 处理ZSM-5沸石催化剂。
[0026] 其中，于步骤2)中，将滤饼干燥3~6h，再于500~550°C马弗炉中焙烧5-6h，得 白色（或有轻微黄色）粉末。
[0027] 其中，于步骤3)中，正硅酸乙酯乙醇溶液为正硅酸乙酯与乙醇按摩尔比1 :5_20混 合的溶液。
[0028] 其中，于步骤4)中，将滤饼于120°C下干燥3~6h，再于500~550°C马弗炉中焙 烧5-6h，得白色粉末状多级孔道HZSM-5分子筛。
[0029] 其中，于步骤5)中，所述多级孔道HZSM-5分子筛与y-A1203或n -A1 203中的任意 一种混合的混合比例为，以载体总重量为100%计，多级孔道HZSM-5分子筛占50~80%， y-A1203或n-A1203中的任意一种占20~50 %。
[0030] 其中，于步骤5)中，所述干燥焙烧为在450~600°C下焙烧4~12h。
[0031] 其中，于步骤6)中，所述浸渍的时间为8~48h(最好为18~36h);所述焙烧为 在空气中以450~600°C焙烧4~12h ;醋酸镁溶液为分析纯。
[0032] 其中，于步骤6)中，具体操作步骤为：按最终所需催化剂的量取相应载体重量，并 计算出所需负载MgO重量（以载体总重量为100%计，负载MgO的量为1~12% )，以所需 负载MgO选择适宜浓度的醋酸镁溶液，称取载体和醋酸镁，在室温条件下，将醋酸镁倒入去 离子水中完全溶解，最后采用等体积浸渍法进行所述浸渍操作。
[0033] 为实现上述目的，本发明还提供一种上述用于苯、甲醇烷基化的ZSM-5沸石催化 剂的应用：将上述催化剂用于苯、甲醇烷基化反应制取甲苯、二甲苯中，反应温度400°C~ 500°C，反应压力0? 1~IMPa、重量空速1~8h \苯与甲醇摩尔比0?8~1.2。
[0034] 本发明用于烷基化的原料（苯、甲醇）的纯度为分析纯，催化剂性能与活性的主要 评价指标有苯的转化率X (B)，甲苯、二甲苯的总选择性S (TX)和总收率Y (TX)，以及甲苯的 选择性S(T)、二甲苯的选择性S(X)。他们的计算方法分别如下：
[0040] 式中M :原料进料中苯的摩尔数；
[0041] N:产物中苯系物的摩尔数；
[0042] P:产物中甲苯的摩尔数；
[0043] Q:产物中二甲苯的摩尔数。
[0044] 苯甲醇烷基化与甲苯甲醇烷基化的反应体系不同，苯环是结构稳定的化合物，甲 苯和苯分子的直径大小也不一样，苯甲醇烷基化反应难于