一种合成气甲烷化制天然气催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种合成气甲烷化制天然气催化剂的制备方法，尤其是涉及一种合成 气甲烷化制天然气负载型钼基催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002] 甲烷化是指0)/0)2与H2在一定的温度、压力及催化剂作用下，生成CH 4的过程，目 前，这一反应广泛应用于合成氨或制氢过程中微量碳的脱除、焦炉煤气甲烷化、煤制天然气 等工艺之中。甲烷化是一种重要的催化技术，特别是在燃料应用领域，可以用来提高燃气热 值，允许焦炉煤气、煤炭或生物质到天然气的转化。近年来，随着我国煤制代用天然气产业 的快速发展，作为核心技术之一的甲烷化受到了越来越多的关注。
[0003] 中国是一个"富煤、贫油、少气"的国家，利用丰富的煤炭资源，通过煤基合成气的 甲烷化生产天然气在高油价时代具有良好的经济效益，对解决煤炭资源的综合利用问题， 缓解中国油气资源短缺的现状，维护能源安全，实现ccy咸排、保护环境均具有重要的战略 意义。
[0004] 从公开报道的基础研究结果和有关资料可知，对于合成气甲烷化制天然气反应， Ni基催化剂(高Ni含量，20%~70%)为主流催化剂；Fe基催化剂易积炭失活；Co基催化剂耐 受性强，但选择性差；Ru基催化剂活性高于Ni基催化剂，但其成本高；采用的助剂或载体材 料有氧化铝、氧化钛、氧化硅、氧化铈、氧化镧、氧化锆、氧化钙、氧化镁等。总之，对煤制天然 气工业催化剂的要求主要是：低温、高效（即反应温度低，原料气的氢碳比范围宽，C0和C0 2 的加氢转化率高，CH4的选择性高)，稳定性好（即耐磨，耐温，抗积炭，抗中毒)，使用寿命长、 成本低。要达到这些要求，催化剂的组成配方和制备工艺技术的合理选择是关键。
[0005] 中国专利CN1043639A公开的甲烷化催化剂以A1203为载体，镍为活性组分，以稀土 金属，或碱土金属，或碱金属为助剂。美国专利US3933883公开的甲烷化催化剂以高纯y-A1 203为载体，负载活性组分氧化镍和氧化钴。中国专利CN1043449A公开的甲烷化催化剂， 镍为活性组分，稀土金属和镁为助催化剂，其余为氧化铝。
[0006] 虽然上述专利方法制得的催化剂均获得了较好的合成气甲烷化反应性能，但由于 该反应是一个快速反应(这种快速反应一般是处于传质控制的条件下进行的)，反应物在到 达催化剂外表面的同时反应即已完成，因而催化剂的内表面对目标反应贡献不大，这就造 成了载体孔道内较低的金属利用率，增加了催化剂的制备成本。
【发明内容】
[0007] 为克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种合成气甲烷化制天然气催化剂 的制备方法，该方法制备的催化剂具有成本低廉、金属组分利用率高、选择性好、抗积炭能 力强以及稳定性好的特点。
[0008] 本发明所述的合成气甲烷化制天然气催化剂的制备方法，所述催化剂包括活性组 分、第一助剂、第二助剂和载体；所述活性组分为Mo,第一助剂为Ni，第二助剂为Ce、Co、 V、Mn或W中的一种或几种，优选Ce和Co ;载体为氧化铝、氧化硅、HZSM-5中的任一种；以 催化剂中各元素质量占载体质量的百分比为基准，活性组分的含量为20wt%~50wt%，优 选30wt%~40wt%，第一助剂的含量为lwt%~5wt%，优选lwt%~3wt%，第二助剂的含量为 5wt%~10wt%，余量为载体；所述催化剂的制备方法包括如下步骤： (1)将活性组分前驱体、第一助剂前驱体溶于水中，得到溶液A ; (2 )将载体加入到步骤（1)得到的溶液A中，经老化、干燥、焙烧处理后，得到催化剂前 体B ; (3) 采用还原气氛对步骤（2)得到的催化剂前体B进行还原处理； (4) 将步骤（3)得到的还原后的催化剂前体B与多元醇溶液加入到高压反应釜中，密封 后用氢气置换2~5次，然后调节氢气压力至2~4MPa，在200~300°C下反应2~5h ; (5) 将步骤（4)得到的反应流出物放置1~3h，然后过滤，所得固体样品在室温下进行 干燥，直至样品表面无液相，得到催化剂前体C ; (6) 将活性组分前驱体与第二助剂前驱体溶于水中，得到溶液D，然后加入步骤（5)得 到的催化剂前体C，经干燥、焙烧处理后，得到催化剂。
[0009] 本发明合成气甲烷化制天然气催化剂的制备方法中，步骤（1)中所述活性组分前 驱体为Mo的可溶性盐，具体可以为四钼酸铵、钼酸铵，优选为钼酸铵；所述第一助剂前驱体 为硝酸镍、醋酸镍、硫酸镍或氯化镍中的一种或多种，优选硝酸镍或醋酸镍；所述溶液A中 活性组分Mo的浓度为0? 1~lmol/L，第一助剂Ni的浓度为0? 1~1. 2mol/L〇
[0010] 本发明合成气甲烷化制天然气催化剂的制备方法中，步骤（2)中所述老化温度为 10~90°C，优选为20~60°C，老化时间为1~24h，优选为4~12h。所述干燥温度为70~ 150°C，优选为80~120°C，干燥时间为2~12h，优选为4~8h。所述焙烧温度为350~ 650°C，优选为400~600°C，焙烧时间为2~12h，优选为4~8h。
[0011] 本发明合成气甲烷化制天然气催化剂的制备方法中，步骤（2)所述的载体为氧化 铝、氧化硅、氢型ZSM-5中的一种，氢型ZSM-5载体采用商用分子筛，所述氧化铝或氧化硅载 体可以采用市售的产品，也可以按本领域熟知的方法制备；所述催化剂前体B中，钼以元素 计在载体中的含量为lwt%~8wt%，优选3wt%~6wt%。
[0012] 本发明合成气甲烷化制天然气催化剂的制备方法中，步骤（3)中所述的还原气氛 为氢气或者氢气与氮气的混合气体，所述混合气中氢气体积百分含量为10%~95%。具体的 还原处理过程如下：氮气气氛下将催化剂前体升温至300~600°C，然后通入氢气或氢气与 氮气的混合气体，在0. 1~0. 5MPa (绝压）处理4~8h后，在氮气气氛下降至室温。
[0013] 本发明合成气甲烷化制天然气催化剂的制备方法中，步骤（4)中所述的多元醇可 以是木糖醇、山梨醇、甘露醇、阿拉伯醇中的一种或多种；多元醇溶液的质量浓度为5%~ 10% ;多元醇溶液与步骤（3)得到的还原后催化剂前体B的体积比为5~10。
[0014] 本发明合成气甲烷化制天然气催化剂的制备方法中，步骤（6)中，所述活性组分前 驱体为Mo的可溶性盐，具体可以为四钼酸铵，钼酸铵，优选为钼酸铵；第二助剂前驱体为硝 酸铈、硝酸钴、偏钒酸铵、硝酸锰和偏钨酸铵中的一种或几种，优选硝酸铈和硝酸钴；所述溶 液D中活性组分钼的浓度为1. 5~6. 5mol/L，第二助剂金属的浓度为0? 1~2. 5mol/L。助 剂和活性组分的具体浸渍过程为采用本领域技术人员熟知的方法。
[0015] 本发明方法制备的催化剂也可以根据使用的需要制成适宜的颗粒形态，如制成条 形、片形、柱形等。
[0016] 本发明方法制备的催化剂可以应用于合成气甲烷化制天然气反应。催化剂在反应 前使用2% (体积分数）H2S/H2M合气预硫化3~6h，优选4h ;硫化温度为400~600°C，硫化 完成后通入原料气进行反应。本发明方法制备的催化剂应用于合成气甲烷化制天然气反 应，具有适度的耐硫能力，较好的工艺条件为：原料气中H 2/C0摩尔比为1. 0~4. 0,含硫量 为0. 5%~1. 5%，原料气中可以含有Ar、N2S He等稀释性气体，原料气空速2000~20000h \ 反应压力为〇? 1~6Mpa，反应温度