一种加氢裂化催化剂组合物及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种加氨裂化催化剂组合物及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 加氨裂化技术具有原料适应性强、生产操作和产品方案灵活性大、产品质量好等 特点，可W将各种重质劣质进料直接转化为市场急需的优质喷气燃料、柴油、润滑油基础料 W及化工石脑油和尾油蒸汽裂解制己帰原料，已成为现代炼油和石油化学工业最重要的重 油深度加工工艺之一，在国内外获得日益广泛的应用。加氨裂化过程的核必是加氨裂化催 化剂。加氨裂化催化剂是典型的双功能催化剂，具有加氨和裂化双重功能。其中加氨功能 通常有W、Mo、Ni等活性金属的硫化态形式提供，而裂化功能则由分子筛提供。在我国加氨 裂化技术由于其原料适应强、产品可调性大的特点，因此，常常被炼油企业作为一种调节手 段来适应市场的需求变化，如当市场对中间傭分油需求旺盛时，可W多产一些中间傭分，而 市场对重石脑油需求旺盛时则可多产重石脑油，因此，在加氨裂化装置上空速、压力等操作 条件相对固定的情况下，加氨裂化催化剂的提温敏感性对于装置灵活操作尤为重要，此外， 对于给定装置，由于氨气供应量相对固定，因此，在装置提温过程中应尽可能的减少氨气消 耗量的波动从而更有利于装置在灵活操作的同时平稳运行，送些都为加氨裂化催化剂的研 发提出了更高的要求。
[0003] 目前，加氨裂化过程使用最为广泛的是改性Y分子筛，常规的处理方法分子筛内 外娃铅分布均匀，酸性中必均匀分布，当降低Y分子筛娃铅比时，提高了 Y分子筛酸中必密 度，提温敏感性得到提高，但同时，二次裂解也大幅增加，氨耗大幅提升。而当对Y分子筛进 行深度处理，酸密度过低时，催化剂提温敏感性又较差。
[0004] CN200710158784. 0公开了一种含Y分子筛的加氨裂化催化剂及其制备方法，该发 明中Y型分子筛是用铅盐和酸的混合水溶液处理水热处理后而得，制得的催化剂提温敏感 性较高，但同时，提温过程二次裂解明显增加，氨耗显著上升，不利于工业上加氨裂化装置 提温过程装置平稳运行。
[0005] CN200810012212. 6公开了一种加氨裂化催化剂载体及其制备方法，该发明制备的 加氨裂化催化剂提温敏感性较差。
【发明内容】
[0006] 针对现有技术的不足，本发明提一种加氨裂化催化剂组合物及其制备方法本发明 加氨裂化催化剂具有良好提温敏感性和操作灵活性，在加氨裂化反应过程中具有广阔的应 用前景。
[0007] 本发明的加氨裂化催化剂组合物，W催化剂总重量计，包括如下组分；含改性Y分 子筛的娃铅载体55%~85%，活性金属15%~45%，其中活性金属W金属氧化物计；所述的活性 金属选自元素周期表中的第VIII族和/或第VIB族金属元素，第VIII族活性金属可W是 Ni和/或Co,第VIB族活性金属可W是W和/或Mo ; 其中所述的改性Y分子筛在娃铅载体中的质量百分比为15%、0%，优选309T70%，余量 为无定形娃铅和/或氧化铅；改性Y分子筛晶胞常数为2. 425^2. 455nm ;体相娃铅比（文中 所述的娃铅比为Si化/Al2〇3摩尔比）为1〇、〇,优选2(T60,表面层娃铅比6^30,优选扩20， 表面层娃铅比低于体相娃铅比fT40,其中所述的表面层指分子筛外表面至内部fT400nm 的厚度范围，优选l(T200nm，更优选5(Tl90nm，表面层原生于改性前的Y分子筛晶粒；氧 化钢质量百分含量小于1. 〇%，优选小于0. 5% ;改性Y分子筛比表面积650~900m7g ;孔容 0. 30~0. 50ml/g ;红外酸含量0. 3~1. Ommol/g，优选0. 4~0. 8mmol/g ;相对结晶度90~130〇/〇。
[0008] 所述催化剂的比表面积为200~400m7g，孔容为0. 2~0. 5ml/g。
[0009] 本发明的加氨裂化催化剂组合物的制备方法，包括如下内容： 一、 将改性Y分子筛、无定型娃铅和/或氧化铅按照一定配比混合均匀，加入稀硝 酸成浆后挤条成型，干燥、赔烧得到含改性Y分子筛的娃铅载体；其中稀硝酸的浓度为 3wt9T30wt% ;所述的干燥条件为；在8(Tl2(rC下干燥广5小时；赔烧条件为；在40(T70(rC 下赔烧1~5小时； 二、 采用含活性金属的浸溃液对步骤一的载体进行浸溃，浸溃后的载体经干燥、赔烧， 得到加氨裂化催化剂；所述的活性金属选自元素周期表中的第VIII族和/或第VIB族金属 元素，第VIII族活性金属可W是Ni和/或Co,第VIB族活性金属可W是W和/或Mo ;其中 浸溃的液固比为1. 5 ;广3 ; 1，采用本领域熟知的饱和浸溃的方式进行，浸溃液中VIB族金属 化合物的含量按相应氧化物计为2(T60g/100ml，第VIII族金属化合物的含量按相应氧化 物计为：T20g/100ml，浸溃液中金属化合物的浓度可W根据产品需要进行相应调整；其中 所述的干燥条件为：在9(Tl5(rC下干燥2^8小时；赔烧条件为；在40(T70(rC下赔烧广5小 时； 本发明所述的改性Y分子筛的制备方法，包括如下内容： (1) W NaY沸石为原粉在倭盐水溶液中进行倭盐离子交换； (2) 步骤（1)中得到的倭交换后的Y分子筛进行脱铅补娃处理； (3) 对步骤（2)处理后的Y分子筛进行水热处理； (4) 对步骤（3)水热处理后的Y分子筛用铅盐溶液处理； (5) 对步骤（4)所得的Y分子筛干燥处理； (6) 将液态或气态的不饱和帰姪与步骤（5)铅盐溶液的Y分子筛充分接触，然后在含氧 气氛中进行积炭反应； (7) 将步骤（6)制备的积炭Y分子筛快速高温赔烧处理； (8) 将步骤（7)得到的分子筛进行碱脱娃处理； (9) 步骤（8)经碱脱娃处理后的Y分子筛经过滤、干燥后，进行烧炭处理，得到改性Y分 子筛。
[0010] 步骤（1)中所述倭盐离子交换过程如下：W NaY沸石为原料在倭盐水溶液中， 6(Tl2(rC下，优选6(T9(rC下，交换广3小时，交换次数为1~4次，得到交换后的NaY沸石， 胞2〇含量小于3. 0% ;其中NaY沸石原料的Si〇2/Al2〇3摩尔比为：Te,氧化钢质量百分含量 69T7%;倭盐是氯化倭、硝酸倭、硫酸倭、醋酸倭或草酸倭中的一种或几种，倭盐水溶液浓度 0. 3~6. Omol/l，优选 1. 0~3. 0 mol/Lo
[0011] 步骤（2)所述的脱铅补娃处理为本领域技术人员熟知的方法，可W采用常规氣娃 酸倭脱铅补娃方法，一般过程为；将步骤（I)得到的Y分子筛加水配成液固质量比3 ;广6 ;1 的水混样，然后，加入浓度为0.扩2. Omol/L氣娃酸倭水溶液，于7(Tl2(rC处理1~4小时，其 中氣娃酸倭溶液加入量按照每100g分子筛需要存氣娃酸倭9^30g计。其他如SiCl4气相 脱铅补娃等方法也适用。
[0012] 步骤（3)所述水热处理过程是在自身水蒸气或通入水蒸气的条件下，水热处理条 件为；温度为500~600。压力为0.0 l~0. 5MPa，处理时间为1. 0~6. 0小时。
[0013] 步骤（4)所述的铅盐处理过程所用的铅盐是氯化铅、硫酸铅或硝酸铅中的一种或 几种，铅盐浓度为0. 〇5^2mol/l，处理温度为5(Tl2(rC，处理时间为0. 5^3小时。
[0014] 步骤（5)所述的干燥处理过程；9(T30(rC干燥2^10小时。
[0015] 步骤（6)所述的不饱和帰姪是炭原子数为2^10的正构或异构帰姪、二帰姪；其中 所述的帰姪与分子筛充分接触