一种催化剂的制备方法及一种一乙醇胺的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种乙二醇经氨化反应直接制下游有机胺产品的催化剂及制备方法。技术背景
[0002]乙醇胺产品最重要的用途是生产表面活性剂，另外还用于纺织化学品、气体净化剂、水泥促凝剂、石油添加剂、皮革软化剂、润滑油抗腐蚀剂、防积炭添加剂等。乙二胺产品主要应用于医药中间体;螯合配体;环氧树脂固化剂;农药杀菌剂;纤维表面活性剂等。
[0003]目前，乙醇胺的生产主要是由环氧乙烷与氨反应生成一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺的混合物，生成的三种乙醇胺的比例主要由环氧乙烷和氨的比例确定。而环氧乙烷主要是由乙烯经环氧化反应制得，因此存在工艺路线较为复杂和对环氧乙烷依赖严重的问题。
[0004]乙二胺生产方法主要有两种，一是二氯乙烷法，该法腐蚀性强，副产大量NaCl，污染问题严重;二是乙醇胺氨化法，该法基本无三废，具有较强竞争力，但该工艺路线依然依赖于乙烯工业。
[0005]近年来随着煤制乙二醇技术的成熟，乙二醇产能迅速增加，从原料乙二醇出发经一步法合成乙醇胺等下游有机胺产品，不仅工艺路线简单，而且原料价格相对低廉，同时顺应了目前我国煤化工发展的趋势。
[0006]专利201010124753.5公开了一种以铜为活性组分，以氧化钛、氧化锌、氧化错为助剂的催化剂，用于乙二醇氢化氨化制乙二胺，在275°C，乙二醇空速为0.5h—1，乙二醇转化率达到60%，乙二胺收率达到32.2%。
[0007]Siegfried Winderl等人公开了一种烧结型金属催化剂的制备方法，将钴盐在1100°C进行烧结形成金属氧化物，在氢气气氛下还原后用于乙二醇与氨反应制乙二胺，在180°C，300atm下，获得了 90%的乙二醇转化率和78%的乙二胺收率。
[0008]专利201310674922.6中采用Pt-Ru-Co/Al203催化剂用于乙二醇氨化制一乙醇胺反应，乙二醇转化率达到65%，一乙醇胺收率达到34%。
[0009]目前乙醇胺的生产依赖于乙烯和环氧乙烷，乙二胺的生产又依赖于一乙醇胺，工艺路线较复杂且对原料乙烯及环氧乙烷依赖性强。
【发明内容】
[0010]本发明的目的在于克服现有技术路线存在的不足和缺陷，提供一种制备新催化剂的方法，以及将制得的催化剂用于乙二醇氨化。
[0011]另外，本发明还提供了一种新的合成乙醇胺等下游有机胺产品的合成方法。
[0012]本发明所述的催化剂的制备方法，是将钠型丝光沸石分子筛经离子交换制成氢型分子筛，再将氢型分子筛进行酸性改性后与拟薄水铝石粉混合即得。
[0013]其中所述的钠型丝光沸石分子筛可以使用市售产品，也可以直接制备。例如:采用水热合成法制成，硅铝比为1?25。
[0014]更优选地，所得到的催化剂中氧化铝的质量分数为10%?20%。
[0015]或者更优选地，所述的氢型分子筛改性是使用离子交换法和浸渍法。当使用离子交换法时，所述的氢型分子筛改性所使用的改性剂为铵盐、有机弱酸或碱金属盐。如稀硝酸、氯化铵、氟化铵、柠檬酸或硝酸钠。例如配制0.5?2mol/L的酸溶液，按液固比1.5?3:1的比例进行离子交换。
[0016]当使用浸渍法时，所述的氢型分子筛改性所使用的改性剂为稀土离子、碱土金属或磷酸盐。如磷酸氢二铵、硝酸镧、硝酸铈、硝酸镁或销酸钙。例如按液固比1.3?1.8:1的比例浸渍，浸渍温度60?90°C，浸渍时间6?12h，P2O5、La3+、Ce3+、Mg2+或Ca2+的负载量为0.5%?2%。
[0017]或者进一步优选地，所述的钠型丝光沸石分子筛经离子交换制成氢型分子筛是指:将钠型丝光沸石采用I?2mol/L硝酸铵、氯化铵、乙酸铵和柠檬酸铵中的任意一种进行离子交换，离子交换温度为80?110°C，时间8?16h，交换完成后经100?120°C干燥、500?600°C焙烧制成氢型分子筛。
[0018]在一个具体的实施例中，本发明所述的“氢型分子筛改性后与拟薄水铝石粉混合”具体操作是:将上步得到的改性氢型分子筛在100?120°C干燥8?12h，之后与拟薄水铝石粉进行混合，添加适量硝酸做粘结剂，混捏挤条成型。成型后在100?120°C干燥处理6?1h，之后于200?250°C低温焙烧I?2h，再于400?500°C高温焙烧4?6h制得催化剂。
[0019]本发明还提供了将上述方法制得的催化剂用于催化乙二醇氨化。
[0020]本发明所述的一乙醇胺的制备方法，是将乙二醇在上述方法制得的催化剂的催化作用下氨化制得乙醇胺。
[0021]优选地，氨醇摩尔比为10，氨化反应时温度为300°C，系统压力为12MPa，乙二醇空速0.311'
[0022]本发明有以下几个优点:
I)本发明乙二醇经氨化反应直接制得乙醇胺产品，原料乙二醇价格较低，工艺路线短，具有较大的经济优势。
[0023]2)本发明催化剂用于乙二醇氨化反应，产品选择性较高，在空速为0.31Γ1，乙二醇转化率达到56%，一乙醇胺和乙二胺总选择性达到67%，其中一乙醇胺的选择性达到43%。
【具体实施方式】
[0024]本发明催化剂评价采用固定床反应装置，不锈钢反应管内径8mm，催化剂装填量10mL。首先采用氮气对系统进行升压，达到指定压力后对反应器及预热器进行加热升温至指定反应温度，停止通入氮气，切换通入原料液氨和乙二醇，液氨和乙二醇采用计量栗精确计量。
[0025]反应稳定8h取样分析，用安捷伦7890A色谱仪进行分析。
[0026]催化剂评价条件:反应温度280~330°C，反应压力8?15MPa，原料氨与乙二醇摩尔比为10?15:1，乙二醇空速为0.2-0.5h-1。
[0027]实施例1
I.I催化剂制备
(I)用lmol/L的硝酸铵溶液对制备的钠型丝光沸石进行离子交换，温度恒定90°C，离子交换时间10h，交换完成后去离子水冲洗4次过滤，经110°C干燥、500°C焙烧制成氢型分子筛；
(2)称量10g氢型丝光沸石，用lmol/L的氯化铵溶液对步骤I制备的氢型丝光沸石进行改性，离子交换温度70°C，交换时间Sh，交换完成后过滤，在110°C干燥Sh;
(3)称量20g拟薄水铝石粉，与步骤2干燥得到的改性分子筛混合均匀，添加适量硝酸混捏均匀，之后挤条成型，成型后的催化剂于110°C干燥10h，之后于250°C低温焙烧2h，再升温至450°C高温焙烧4h制成氨化催化剂。
[0028]1.2评价条件
将上述催化剂用于乙二醇氨化。其中氨化反应温度300°C，氨醇摩尔比为10，系统压力1210^，乙二醇空速0.311一1。
[0029]乙二醇转化率达到47%，乙醇胺选择性为45.3%，乙二胺选择性为18.7%。
[0030]实施例2
2.1催化剂制备
(1)氢型丝光沸石的制备方法同实施例1中步骤I所述；
(2)称量10g氢型丝光沸石，称量2.1320g磷酸氢二铵，加入到140mL去离子水中完全溶解，将丝光沸石加入到配好的磷酸氢二铵溶液中，于80°C搅拌浸渍8h，浸渍完成后于120°C干燥I Oh;
(3)称量23g拟薄水铝石粉，与步骤2干燥得到的磷改性分子筛混合均匀，添加适量硝酸混捏均匀，之后挤条成型，成型后的催化剂于110°C干燥8h，之后于220°C低温焙烧2h，再升温至480°C高温焙烧4h制成氨化催化剂。
[0031]2.2评价条件
将上述催化剂用于乙二醇氨化。其中氨化反应温度320°C，氨醇摩尔比为15，系统压力1510^，乙二醇空速0.311一1。
[0032]乙二醇转化率达到56%，乙醇胺选择性达到39.5%，乙二胺选择性为27.6%。
[0033]实施例3
3.1催化剂制备
(1)氢型丝光沸石的制备方法同实施例1中步骤I所述；
(2)称量10g氢型丝光沸石，称量4.6785gLa(N03)3.6H2O，加入到145mL去离子水中完全溶解，将丝光沸石加入到配好的硝酸镧溶液中，于90°C搅拌浸渍8h，浸渍完成后于110°C干燥8h;
(3)称量25g拟薄水铝石粉，与步骤2干燥得到的镧改性分子筛混合均匀，添加适量硝酸混捏均匀，之后挤条成型，成型后的催化剂于110°C干燥10h，之后于250°C低温焙烧lh，再升温至500°C高温焙烧4h制成氨化催化剂。
[0034]3.2评价条件
将上述催化剂用于乙二醇氨化。其中氨化反应温度320°C，氨醇摩尔比为15，系统压力1310^，乙二醇空速0.311一1。
[0035]乙二醇转化率达到58%，乙醇胺选择性达到42.6%，乙二胺选择性为21.3%。
[0036]实施例4
4.1催化剂制备
(I)氢型丝光沸石的制备方法同实施例1中步骤I所述； (2)称量10g氢型丝光沸石，称量3.5422gCa(N03)2.4H2O，加入到140mL去尚子水中完全溶解，将丝光沸石加入到配好的硝酸钙溶液中，于80°C搅拌浸渍8h，浸渍完成后于110°C干燥8h;
(3)称量20g拟薄水铝石粉，与步骤2干燥得到的氧化钙改性分子筛混合均匀，添加适量硝酸混捏均匀，之后挤条成型，成型后的催化剂于110°C干燥1h，之后于230°C低温焙烧2h，再升温至500°C高温焙烧6h制成氨化催化剂。
[0037]4.2评价条件
将上述催化剂用于乙二醇氨化。其中氨化反应温度330°C，氨醇摩尔比为13，系统压力1510^，乙二醇空速0.311一1。
[0038]乙二醇转化率达到54%，乙醇胺选择性达到40.2%，乙二胺选择性为26.4%。
【主权项】
1.一种催化剂的制备方法，其特征在于将钠型丝光沸石分子筛经离子交换制成氢型分子筛，再将氢型分子筛进行酸性改性后与拟薄水铝石粉混合即得。2.如权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于所制得的催化剂中氧化铝的质量分数为10%?20%。3.如权利要求2所述的催化剂的制备方法，其特征在于所述的氢型分子筛改性是使用离子交换法，所使用的改性剂为铵盐、有机弱酸或碱金属盐。4.如权利要求2所述的催化剂的制备方法，其特征在于所述的氢型分子筛改性是使用浸渍法，所述的氢型分子筛改性所使用的改性剂为稀土离子、碱土金属或磷酸盐。5.如权利要求1或2或3或4所述的催化剂的制备方法，其特征在于所述的钠型丝光沸石分子筛经离子交换制成氢型分子筛是指:将钠型丝光沸石采用I?2mol/L硝酸铵、氯化铵、乙酸钱和梓檬酸钱中的任意一种进行离子交换，离子交换温度为80?110°C，时间8?16h，交换完成后经100?120°C干燥、500?600°C焙烧制成氢型分子筛。6.将如权利要求1或2或3或4所述方法制得的催化剂用于催化乙二醇氨化。7.将如权利要求5所述方法制得的催化剂用于催化乙二醇氨化。8.—种一乙醇胺的制备方法，其特征在于将乙二醇在如权利要求1或2或3或4所述方法制得的催化剂的催化作用下氨化制得乙醇胺。9.如权利要求8所述的乙醇胺的制备方法，其特征在于氨醇摩尔比为10，氨化反应时温度为300°C，系统压力为12MPa，乙二醇空速0.3h一1。
【专利摘要】本发明一种催化剂的制备方法及一种一乙醇胺的制备方法，涉及一种乙二醇经氨化反应直接制下游有机胺产品的催化剂及制备方法。一种催化剂的制备方法，包括将钠型丝光沸石分子筛经离子交换制成氢型分子筛，再将氢型分子筛进行酸性改性后与拟薄水铝石粉混合即得。本发明还公开了将上述催化剂用于催化乙二醇氨化。本发明还公开了一种一乙醇胺的制备方法，包括将乙二醇在上述催化剂的催化下氨化制得乙醇胺。本发明工艺路线短，产品选择性较高,具有较大的经济优势。
【IPC分类】B01J29/18, C07C215/08, C07C209/16, C07C213/02, C07C211/10
【公开号】CN105536858
【申请号】CN201510933735
【发明人】杨振, 宫飞祥
【申请人】陕西延长石油（集团）有限责任公司
【公开日】2016年5月4日
【申请日】2015年12月15日