一种用于亚硝酸甲酯制备草酸二甲酯的催化剂及制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种用于亚硝酸甲酯制备草酸二甲酯的催化剂及制备方法，属于催化剂技术领域。
【背景技术】
[0002]草酸二甲酯是重要的化工原料，可用于制造草酸、草酰胺、乙二醇等大宗化工产品，是制造药物和染料的中间体。乙二醇作为聚酯等的原料，消耗量大，研究开发合成草酸二甲酯和加氢制备乙二醇的技术，降低石油资源的消耗，对我国经济的发展和能源安全具有重要的意义。
[0003]日本Ube公司在七十年代末就提出从一氧化碳和亚硝酸酯，使用氧化铝负载的钯催化剂气相氧化偶联合成草酸酯的方法。中国科学院福州物构所陈贻盾教授自1979年开始研究CO偶联制备草酸酯，进一步加氢制备乙二醇。经过多年的努力取得了较大的进展，申请了发明专利CN85101616A和CN1054765A，开发的合成乙二醇技术现已实现了工业化，该技术以铂或钯为活性组分，但催化剂使用纯氧化铝作载体，钯载量高，选择性低，使用寿命短。
[0004]草酸二甲酯作为从CO合成乙二醇过程的原料，通常使用负载的钯催化剂从亚硝酸酯和一氧化碳经氧化偶联反应制得。催化剂的载体的性质、助剂的种类和制备的方法和条件对它的性能都有重大的影响。到目前为止，多采用氧化铝，主要为α-Α1203，或δ-Α1203。但是氧化铝是多孔性的载体，低温焙烧的氧化铝比表面积大，制备催化剂对催化活性有利，但表面酸性强，容易结焦，在使用过程中催化剂活性降低较快，寿命较短。
【发明内容】
[0005]为解决现有技术中以氧化铝作为载体，催化剂活性降低快和使用寿命短的问题，本发明提供一种用于亚硝酸甲酯制备草酸二甲酯的催化剂及其制备方法，以提高催化剂的机械强度和抗压抗磨损性能，提高催化剂的活性和寿命。本发明的设计原理:改进载体最简便方法是提高焙烧温度，随着温度的提高，表面酸性逐步降低，表面积越来越小。极限的温度是生成α-氧化铝焙烧温度，因为此时氧化铝的表面积已经小到不能再小。所以，仅靠提高焙烧温度来消除氧化铝的酸性受到限制。本发明用镍盐溶液浸渍γ -氧化铝然后高温焙烧，让内部的γ -氧化铝转变为α-氧化铝，而让表面的氧化铝和镍反应生成偏铝酸镍，使其表面呈现中性或弱碱性，从而提高催化剂的抗结焦性能和延长催化剂使用的目的。
[0006]本发明采用的技术方案为:一种用于亚硝酸甲酯制备草酸二甲酯的催化剂，所述催化剂由钯和铁作为活性组分，其中Pd/Fe的原子比是1:100至100:1;所述催化剂采用偏铝酸镍和氧化铝为复合载体，所述复合载体中镍的载量为重量百分比0.01?5%;所述复合载体的比表面积3-20m2/g，孔容0.1-0.4 ml/g;钯占复合载体的质量分数为0.01%_0.4%。
[0007]—种用于亚硝酸甲酯制备草酸二甲酯的催化剂的制备方法，所述催化剂的制备方法包括以下步骤: (1)复合载体的制备
偏铝酸镍和α-氧化铝的复合载体NiAl2O4-Ct-Al2O3由γ-Al2O3等体积浸渍可溶性镍盐，经干燥和高温焙烧制得，焙烧温度为1200°C?1400°C，时间2?15小时;所述可溶性镍盐为硝酸镍、乙酸镍、硫酸镍或氯化镍；
(2)催化剂的制备
将钯盐和铁盐负载到复合载体上，加入到0.05-10?%含碱性物质的水溶液中，搅拌0.5-10小时，进行碱处理;碱处理的产物干燥后，焙烧，焙烧温度为200?600°C，时间I?5小时；焙烧得到的产物用还原剂进行还原处理，还原温度为200?600°C，还原时间为I?10小时；所述钯盐为硝酸钯、硫酸钯、齒化钯、醋酸钯、草酸钯或苯甲酸钯;所述铁盐为硝酸亚铁、硝酸铁，氯化亚铁、氯化铁、硫酸亚铁、硫酸铁或硫酸铁铵；所述碱性物质为NaOH、KOH、Ca(0H)2、Na2C03、NaHC03 中的一种或两种。
[0008]一种用于亚硝酸甲酯制备草酸二甲酯的催化剂的制备方法，所述还原剂为还原气或还原气由惰性气体冲稀后的混合气，所述还原气为H2 XOSNH3，所述惰性气体为N2或CO2。
[0009]本发明是要提供一种制备NiAl2O4-γ -Al2O3载体的方法和以这种载体负载活性组分Pd和Fe制备草酸酯催化剂的方法及应用。这种新的NiAl2O4-Q-Al2O3载体由γ -Al2O3浸渍镍盐，经高温焙烧后制得。它的BET表面积为3-20m2/g，孔容为0.1-0.4 ml/g，表面酸性很低，与活性组分的相互作用弱，机械强度高。
[0010]除使用贵金属钯作为活性组分外，选择铁作为第二活性组分，进一步提高催化剂的催化性能和减少贵金属钯的用量。这种新型催化剂用于催化合成草酸二甲酯催化剂过程，积碳甚少，活性和选择性高，稳定性好。
[0011]本发明所用的Y-Al2O3的来源没有严格的限制，可以从市场购买，也可以通常的方法自己制备。用来制备NiAl2O4-Q-Al2O3载体的镍盐为可为无机盐，如硝酸盐、硫酸盐和卤化物，或有机盐，如醋酸盐、草酸盐、苯甲酸盐。金属铁或铁的二价或三价化合物都可作为本发明催化剂的来源，如硝酸亚铁、硝酸铁，氯化亚铁、氯化铁、硫酸亚铁、硫酸铁、硫酸铁铵等。催化剂所用的钯盐可为无机盐，如硝酸盐、硫酸盐和卤化物，或有机盐，如醋酸盐、草酸盐、苯甲酸盐等。
[0012]金属组分的负载方法，没有特别的限制，常用的负载方法都可以使用。但较方便的是浸渍法，用钯和铁的可溶性盐溶液浸渍载体。把浸渍了上述盐溶液的载体加入到含碱性物质(0.05-10w%)的水溶液中，在搅拌0.5-10小时，进行碱处理。碱性物质可以是NaOH、KOH、Ca(OH)2 ,Na2CO3、NaHCO3等，也可使用碱性物质的混合物，如NaOH和Na2CO3或NaHCO3等。
[0013]用于气相还原的还原剂是H2、C0和冊3。这些还原剂可以用惰性气体如N2或CO2冲稀后，在50-800°C还原碱处理后的产物l-10h。
[0014]本发明的有益效果是:一种合成草酸二甲酯催化剂新方法，使用新研究开发成功的NiAl2O4-Q-Al2O3复合载体。这种载体由γ-Α1203浸渍适量的镍盐，经干燥和高温焙烧，使γ-Al2O3转变成a-Al203，并在表面生成一层偏铝酸镍NiAl2O^得到一种复合的NiAl204-a-Al2O3载体。该复合载体比通常的Ct-Al2O3具有更高的机械强度和抗压抗磨损性能，低的表面积、大的孔径和非常弱的酸性使反应物料和产物的传输更为便利，并具有更好的抗结焦抗腐蚀性能，因而具有更高的催化活性、选择性和寿命。
【具体实施方式】
[0015]实施例1
Α.Ν?Α?2θ4_αΑ?2θ3 载体的制备
准确称取硝酸镍2.48 g溶解在水中，用等体积浸渍法浸渍50g T-Al2O3,在120°C干燥6小时后于1280°C焙烧5小时，制得表面覆盖有NiAl2O4的Ct-Al2O3载体，镍的质量百分数为l%，BET表面积12mVg，孔容0.26 cm3/g。
[0016]B.Pd-Fe/ NiAl2OraAl2O3催化剂的制备
把8.0Og氯化钯加到9.40g 35w%盐酸水溶液中，再添加30ml水，轻度加热使氯化钯完全溶解。让溶液冷却，加水冲稀到总重200g。取这氯化钯溶液3.38g，加入0.55g FeCl3.6H2O和3 ml水搅拌溶解，加水稀释到10 ml ο
[0017]然后，把1g NiAl2O4-Ct-Al2O3浸入10 ml混合溶液中，不时搅拌静置2小时。分离母液得到含氯化钯和三氯化铁的固体颗粒，用11.0 ml IN NaOH溶液浸渍。在约65°C搅拌溶液5小时，进行碱处理。过滤收集碱处理物，用去离子水洗涤至硝酸银溶液检测不出氯离子。然后将其在100°C干燥，制得催化剂的前驱体。将催化剂的前躯体在300°C管式反应器中通入氢气，加热还原3小时制得催化剂的Pd载量为0.25?%的催化剂I，Fe/Pd原子比为1:1。
[0018]将制备好的催化剂Pd-Fe/NiAl204-a-Al203在氢/氮体积比为40:60的混合气中于250°C还原4小时。氮气保护下降至120°C，切换成反应原料气(原料气组成为:亚硝酸甲酯20%，CO 40%,N2 30%，NO 10%，)，空速为3600h —、常压下合成草酸二甲酯，经1200小时连续试验，时空产率基本稳定在1080/g/L.h，草酸二甲酯选择性99.6%，催化性能未见明显变化，性能优异，稳定性突出。
【主权项】
1.一种用于亚硝酸甲酯制备草酸二甲酯的催化剂，其特征在于:所述催化剂由钯和铁作为活性组分，催化剂采用偏铝酸镍和α-氧化铝为复合载体，所述复合载体中镍的重量百分比为0.0l?5%;所述复合载体的比表面积为3-20m2/g，孔容为0.1-0.4 ml/g;其中Pd/Fe的原子比是I: 50至50:1;钯占复合载体的质量分数为0.01%-0.4%。2.根据权利要求1所述的一种用于亚硝酸甲酯制备草酸二甲酯的催化剂的制备方法，其特征在于:该制备方法包括以下步骤: (1)复合载体的制备 偏铝酸镍和α-氧化铝的复合载体NiAl2O4-Ct-Al2O3由γ -Al2O3等体积浸渍可溶性镍盐，经干燥和高温焙烧制得，焙烧温度为1200°C?1400°C，时间2?15小时;所述可溶性镍盐为硝酸镍、乙酸镍、硫酸镍或氯化镍； (2)催化剂的制备 将钯盐和铁盐负载到复合载体上，加入到质量百分比为0.05-10%含碱性物质的水溶液中，搅拌0.5-10小时，进行碱处理;碱处理的产物干燥后，焙烧，焙烧温度为200?600°C，时间I?5小时;焙烧得到的产物用还原剂进行还原处理，还原温度为200?600°C，还原时间为I?10小时;所述钯盐为硝酸钯、硫酸钯、卤化钯、醋酸钯、草酸钯或苯甲酸钯;所述铁盐为硝酸亚铁、硝酸铁，氯化亚铁、氯化铁、硫酸亚铁、硫酸铁或硫酸铁铵;所述碱性物质为NaOH、K0H、Ca(0H)2、Na2C03、NaHC03 中的一种或两种。3.根据权要求2所述的一种用于亚硝酸甲酯制备草酸二甲酯的催化剂的制备方法，其特征在于:所述还原剂为还原气或还原气由惰性气体冲稀后的混合气，所述还原气为H2、C0或NH3，所述惰性气体为N2或CO2。
【专利摘要】本发明涉及一种用于亚硝酸甲酯制备草酸二甲酯的催化剂及制备方法，其属于催化剂制备的技术领域。这种催化剂由复合的偏铝酸镍与α-氧化铝NiAl2O4-α-Al2O3复合载体负载活性组分Pd和Fe制得。这一载体具有优异的机械强度和良好的抗压抗磨性能；它的表面酸性很弱，与活性金属间的相互作用弱，孔径大，比表面积小，催化剂的活性和选择性高，结炭少，稳定性好。
【IPC分类】C07C69/36, B01J23/89, C07C67/36
【公开号】CN105536815
【申请号】CN201510905196
【发明人】周焕文, 邓少亮, 乔川, 曲雪琴, 曲俊嬴
【申请人】大连瑞克科技有限公司
【公开日】2016年5月4日
【申请日】2015年12月10日