一种加氢催化剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种加氢催化剂及其制备方法和应用，具体地说是一种应用于C8以下 烯烃加氢饱和的催化剂及其制备方法和应用，尤其适用于C 4稀烃的加氢饱和。
【背景技术】
[0002] 随着世界各国炼油工业的发展，尤其是催化裂化技术的不断提高，二次加工装置 在原油加工过程中所占的比例越来越大，炼厂气资源也随之更加丰富，炼厂气的深加工逐 渐受到人们的重视。中国许多炼油化工一体化企业普遍存在着C 4馏分过剩、利用率低的问 题。目前炼厂副产的C4除少量通过醚化、烷基化生产高辛烷值汽油调和组分外，其余大部 分作为石油液化气产品出售。由于原油价格的不断上涨，C 4作为普通燃料销售的经济性值 得考虑。此外，天然气在民用以及车用市场的广泛使用，炼厂液化气的销售将面临巨大的挑 战。因此，如何利用炼厂副产C 4生产高附加值的下游产品，受到广大炼化企业的普遍关注。
[0003] 将C4馏分作为蒸汽裂解制乙烯原料是一个较为可行的途径，但这些C4馏分中烯烃 含量普遍较高，而烯烃在裂解炉中会发生聚合、环化、缩合和结焦反应，因此必须将烯烃除 去，才能将C 4馏分作为蒸汽裂解制乙烯的原料。
[0004] USP4059504公开了一种将氧化钨加入硝酸镍水溶液中配制成共浸液，负载在比表 面积大于150m2/g氧化铝上，经空气干燥，在457°C焙烧3小时，得到加氢催化剂。该催化剂的 比表面积低造成了催化剂活性低，因此，在处理裂解汽油时，胶质易附着在催化剂上，容易 结焦，催化剂寿命较短。
[0005] CN200810238973.3公开了一种以氧化铝为载体，活性组分为贵金属钯的加氢催化 剂，选用助剂B、P、Si中的一种或多种和六 8、？13^11、(：〇、(：11、81、附^1^中的一种或多种，同 时加入碱金属和/或碱土金属，催化剂适用于催化裂化过程和蒸汽裂解制乙烯过程中副产 C4馏分的加氢饱和，但因此催化剂制备过程较为复杂，成本也较高，同时作为贵金属催化剂 非常容易中毒，而且加氢反应的液空速也较低(〇. 5~3.OlT1)。
【发明内容】
[0006] 为了克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种加氢饱和活性高、稳定性好 和抗硫毒性好的加氢催化剂及其制备方法，本发明还提供了该催化剂的应用，该催化剂能 够用于C 8以下烯烃加氢饱和，特别适用于含有C4烯烃物料加氢生产乙烯裂解原料。
[0007] 本发明的加氢催化剂，包括载体和活性金属组分，所述的载体为氧化铝基载体，活 性金属组分为钨、钼和镍，活性金属组分分层分布，壳层为Ni和Mo，核层为Ni和W。
[0008] 本发明的加氢催化剂，以催化剂的重量为基准，氧化钼含量为5wt%~40wt%，氧化 妈含量为5wt%~30wt%，氧化银含量为2wt%~20wt%，载体含量为50wt%~80wt%。
[0009] 本发明的加氢催化剂，以催化剂的重量为基准，氧化钼为10wt%~2 lwt%，氧化镍为 2wt%~llwt%，氧化妈为5wt%~20wt%，载体含量为50wt%~80wt%。
[0010] 本发明的加氢催化剂中，Ni优选在壳层和核层中的摩尔比为3~7:7~3,优选为5 ~7:5~3〇
[0011]本发明的加氢催化剂中，可以含有助催化组分，其中助催化组分为Y、La、Sc、Ce* 的一种或多种，优选为La、Sc、Ce中的一种或多种，助催化组分以氧化物计在催化剂中的含 量为6wt%以下。助催化组分优选在在加氢催化剂中的壳层和核层中的摩尔比为3~7:7:3， 进一步优选为5~7:5~3。
[0012]本发明的加氢催化剂的性质如下：比表面积为100~250m2/g，孔容为0.3~0.6 mL/g〇
[0013] 本发明的加氢催化剂中，氧化铝基载体是指以氧化铝为主要组分的载体，还可以 含有助剂组分，比如第IA族、第IIA族金属元素中的一种或多种，优选为钾、镁、钙、钡中的一 种或多种。助剂组分以氧化物计在氧化铝基载体中的含量占 l〇wt%以下，优选为6 wt%以下。 氧化铝基载体优选为齿球形。
[0014] 本发明加氢催化剂的制备方法，制备过程包括： (1) 氧化铝基载体的制备； (2) 配制浸渍液，其中第一种浸渍液为含钨的浸渍液，第二种浸渍液为含钼的浸渍液； (3) 氧化铝基载体采用真空浸渍的方法浸渍第一种浸渍液，得到中间体， (4) 步骤(3)所得的中间体采用饱和浸渍的方法浸渍第二种浸渍液，经干燥和焙烧，得 到加氢催化剂； 其中，镍引入催化剂中的方法如下： 方法一，单独配制含镍的浸渍液采用浸渍法负载到氧化铝基载体上，然后再进行步骤 (2)和步骤(3)即依次浸渍第一种浸渍液和第二种浸渍液的方法； 方法二，单独配制含镍的浸渍液，先进行步骤(2)和步骤(3)，然后再采用浸渍法用含镍 的浸渍液浸渍步骤(3)经干燥和焙烧得到的产物； 方法三，将镍加到第一种浸渍液和第二种浸渍液中的方法，与钨、钼同时负载到氧化铝 基载体上； 方法四，也可以采用上述两种或多种方法相结合。
[0015] 方法一、方法二或方法四中，当采用镍单独浸渍负载时，浸渍后，需经过干燥和焙 烧的步骤，即在空气气氛中20~100°C下干燥2~14小时，在400~700°C下焙烧2~8小时。
[0016] 本发明加氢催化剂的制备方法中，助催化组分引入催化剂中的方法如下： 方法A，单独配制含助催化组分的浸渍液或者配制含有助催化组分和镍的浸渍液，采用 浸渍法负载到氧化铝基载体上，然后再进行步骤(2)和步骤(3)即依次浸渍第一种浸渍液和 第二种浸渍液的方法； 方法B，单独配制含助催化组分的浸渍液或者配制含有助催化组分和镍的浸渍液，先进 行步骤(2)和步骤(3)，然后再采用浸渍法用含助催化组分和镍的浸渍液浸渍步骤(3)经干 燥和焙烧得到的产物； 方法C，将助催化组分加到第一种浸渍液和第二种浸渍液中的方法，与钨、钼同时负载 到氧化铝基载体上； 方法D，也可以采用上述两种或多种方法相结合； 方法A、方法B或方法D中，当采用助催化组分单独浸渍负载或者采用含有助催化组分和 镍的浸渍液浸渍负载时，浸渍后，需经过干燥和焙烧的步骤，即在空气气氛中20~100°C下 干燥2~14小时，在400~700°C下焙烧2~8小时。
[0017] 步骤（1)中，氧化铝基载体是指以氧化铝为主要组分的载体，还可以含有助剂组 分，比如第IA族、第IIA族金属元素中的一种或多种，优选为钾、镁、钙、钡中的一种或多种。 助剂组分以氧化物计在氧化铝基载体中的含量占 l〇wt%以下，优选为6 wt%以下。氧化铝基 载体优选为齿球形。所述齿球形氧化铝载体制备过程可以采用现有的方法制备，如参见 CN200910079772.8所述的方法等。
[0018] 步骤(2)中，配制浸渍液的方法采用常规的配制方法，根据催化剂中活性金属和助 催化组分的含量以及载体的吸附量，并根据需要配制第一种浸渍液、第二种浸渍液、含镍的 浸渍液、含助催化组分的浸渍液以及含助催化组分和镍的浸渍液。
[0019] 步骤(3)中，所述真空浸渍的方法可以采用真空不饱和浸渍法，第一种浸渍液的用 量为饱和浸渍时所需浸渍液用量以体积计的〇. 3~0.9，优选为0.4~0.7，具体过程如下:将 步骤(1)制得的载体置于真空抽滤瓶中，加入步骤(2)制得的第一种浸渍液，真空抽滤，抽滤 压力<0.08MPa，优选为0.08~0.15MPa，抽滤至浸渍液全部吸附。取出后置于托盘中养生 (即置于常温避光处)〇. 5~5.0小时； 步骤(4)中，所述的干燥条件是在空气气氛中20~100°C下干燥2~14小时，所述的焙烧 条件为:350~650°C空气气氛中焙烧2~6小时。
[0020] 本发明方法中，浸渍液的体积计算公式为:V|fM=mi?/Pi8$(V|iM为浸渍液体积， 为烘干后负载载体质量，PS?为烘干后载体的堆密度） 本发明还提供了一种本发明加氢催化剂的应用方法，本发明催化剂应用于C8以下烯烃 的加氢工艺中，特别是C4烯烃的加氢工艺中，较好的工艺条件是:氢气压力1.5~3.OMPa，氢 油体积比为100:1~400:1，反应温度为30~150°C，液时体积空速为2~IOlT 1，优选为5~ ΙΟΙΓ1。该催化剂在使用前需在氢气存在下，在150~450°C，优选200~380°C下，还原4~10小 时。
[0021] 本发明加氢催化剂中，活性金属组分分层分布，壳层为Ni和Mo,核层为Ni和W，与单 纯载镍催化剂相比，活性更高，与负载钯等贵金属催化剂相比，抗硫毒性更好。本发明的加 氢催化剂具有加氢饱和活性高、稳定性好、抗硫毒性好，特别适用于低碳烯烃加氢饱和反应 中，还可以提高装置的处理量。
[0022] 本发明采用真空浸渍和饱和浸渍相结合的方法，使活性金属呈分层分布，即壳层 为Ni和Mo,核层为Ni和W，能够使活性组分之间更好的配合，同时活性组分与助剂、载体之间 更好的匹配，提高加氢催化剂的综合性能。本发明方法制备的催化剂适用于C 8以下烯烃加 氢饱和反应过程，特别是用于处理催化裂化装置的C4馏分和蒸汽裂解制乙烯装置的C 4馏分， 加氢饱和活性较高，可以得到烯烃含量〈〇. 5v%的加氢精制产品，而且装置的处理大，稳定运 转时间长。
【具体实施方式】
[0023] 下面通过实施例对本发明进一步说明，但并不因此限制本发明。催化剂采用一段 固定床加氢反应器进行催化剂活性和稳定性评价，反应器采用不锈钢轴向反应器，内径为 16mm，高度为80cm，反应器外部周围采用电加热恒温。将制备好的催化剂与惰性载体(体积 比为1:1)混合装入反应器中，缓慢的升温进行选择加氢反应。
[0024] 实施例1 (I)制备齿球形氧化铝载体，其性质如下：比表面积为240m2/g，孔容为0.45mL/g; (2 )配制浸渍液，其中第一种浸渍液为含镍、钨和镧的浸渍液，第二种浸渍液为含镍、钼 和镧的浸渍液;在两种浸