一种金属有机骨架固相微萃取纤维及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及固相微萃取纤维制备技术，具体地说是一种金属有机骨架固相微萃取纤维及其制备方法，属于分析化学领域。
【背景技术】
[0002]固相微萃取(SPME)是一种新兴的样品前处理技术，它是利用涂覆在纤维上的涂层材料将样品中的目标吸附、分离和富集。由于SPME技术是集萃取、浓缩、解吸和进样于一体的样品预处理技术，具有使用方便、快捷、无需有机溶剂、灵敏、价廉等优点，已被广泛用于样品预处理。
[0003]SPME技术的核心在于纤维上的涂层材料，目前商品化的涂层有聚二甲基硅氧烷(I3DMS)、聚丙烯酸(PA)、聚乙二醇(CW)和碳分子筛(CAR)等不同厚度的单一、混合或共聚物涂层。对于特定的样品，选用合适的涂层非常重要。目前商品化的涂层种类有限，而且价格昂贵，适用温度较低，所以制备适用范围广、廉价的涂层显得非常重要。另一方面，现有技术制备的萃取纤维难以在超过300°C的条件下使用，且对于目标物的吸附能力有待进一步提尚O
[0004]金属-有机骨架(Metal-Organic Frameworks, MOFs)材料是一类由金属与有机配体通过配位键构筑的多孔材料。结构的可调控性是它的重要特点之一，通过选择不同的金属中心和桥连配体可有效的调节MOFs的骨架结构，孔道形状、尺寸以及孔道内表面化学环境等。多样可调的孔道结构，良好的吸附性能，较好的热稳定性使其成为SPME涂层的理想候选。石英是制备SPME纤维的常用载体，但机械性能差，操作过程极易出现石英载体的断裂，严重影响了萃取头的使用寿命，金属丝载体如不锈钢丝可以解决这一问题。目前利用金属丝载体制备MOFs涂层的SPME纤维大多采用原位生长、物理沉降的方法，但这种方法制备的纤维在反复的萃取和高温解吸过程中容易脱落，寿命较短，难以保证萃取效率和重现性。综上所述，发展一种合适的制备方法将高性能的MOFs材料牢固地结合在金属载体，制备出富集能力强、稳定性好、使用寿命长的新型MOFs涂层SPME纤维是非常必要的。
[0005]
【发明内容】
:
本发明目的旨在提供一种富集效率高、稳定性好、使用寿命长的新型SPME纤维。
[0006]本发明的目的是通过以下技术方案来实现的:
一种金属有机骨架固相微萃取纤维，包括金属载体和附着在其表面的涂层，其中:金属载体为长度5-9cm的不锈钢丝，不锈钢丝的一端(约2-3cm)涂覆有涂层材料，该涂层材料为聚酰亚胺(简称PI)与Zn-FMOF所形成的复合材料(简称PI/Zn-FMOF)，也就是聚酰亚胺与氟孔道金属有机骨架所形成的复合材料。具体步骤如下:
DZn-FMOF的制备
Zn(NO3)2-6H20、2，2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷和乙酸钠按照1: 2.6:1的摩尔比加入到水和异丙醇(9:1)的混合溶液中，室温下搅拌均匀，溶液转移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜，180°C下反应24h，得到白色针状晶体，过滤用水洗3次，80°C下干燥后研磨成细微颗粒；
2)聚酰胺酸溶液的制备
取2 mmol的芳香二胺搅拌条件下加入到盛有10?20 mL无水二甲基甲酰胺的锥形瓶中，待完全溶解后在冰浴条件下加入等摩尔比的芳香二酐，得到聚酰胺酸黄色溶液；
3)不锈钢丝处理
依次用丙酮、甲醇和蒸馏水超声处理不锈钢丝，后在空气中干燥后，将钢丝一头(约3cm)置于氢氟酸溶液中5?10 min，后用蒸馏水冲洗，室温下干燥待用；
4)固相微萃取纤维制备
取制备的Zn-FMOF粉末0.3?I g，置于上述聚酰胺酸溶液后超声分散5?10 min;将处理过的不锈钢丝插入混合溶液浸渍涂覆，后置于烘箱180?230°C下固化20?30 min，重复该浸渍涂覆及烘箱固化过程5?10次得到固相微萃取纤维。
[0007]所述芳香二胺为对苯二胺、3，3’ -二胺基二苯酮、4，4 ’ -二氨基二苯醚;所述芳香二酐为均苯四甲酸酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐。
[0008]本发明提供了一种简单、快速、高效的SPME纤维制备方法，具有如下优势:I)采用PI与Zn-FMOF复合的策略，一步制备PI/Zn-FMOF复合材料，同时完成复合材料在钢丝表面成膜;2 )利用Zn-FMOF高的比表面积、规整的孔道等结构特征，从而使PI /Zn-FMOF复合材料涂层具备对有机小分子良好的富集性能;3)P1、Zn-FM0F两种材料均具有较好的高温稳定性、水和空气稳定性，因此基于不锈钢丝所制备的PI/Zn-FMOF复合材料SPME纤维具备高的稳定性和使用寿命，同时可以应用于高湿性样品的检测中。
【附图说明】
[0009]图1:本发明实例I所制备SPME纤维扫描电镜图(a为表面图，b为截面图)；
图2:本发明实例2所制备SPME纤维扫描电镜图。
【具体实施方式】
[0010]本发明以下结合实例做进一步描述，但并不是限制本发明。
[0011]实施例1:
1.Zn-FMOF的制备
根据权利要求书中限定的摩尔比，称取0.36 g Zn(NO3)2.6H20，0.47 g 2，2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷和0.1 g乙酸钠加入到54 mL水和6 mL异丙醇的混合溶剂中，室温下搅拌均匀。溶液转移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，180°C下反应24h，得到白色针状晶体，过滤用水洗3次，80°C下干燥后研磨成细微颗粒。
[0012]2.聚酰胺酸溶液的制备
取2 mmol 4，4’_二氨基二苯醚搅拌条件下加入到盛有10 mL无水二甲基甲酰胺的锥形瓶中，待完全溶解后在冰浴条件下加入2 mmol均苯四甲酸酐，得到聚酰胺酸黄色溶液。
[0013]3.不锈钢丝处理
依次用丙酮、甲醇和蒸馏水超声处理不锈钢丝，后在空气中干燥后，将钢丝一头(约3cm)置于氢氟酸溶液中5 min，后用蒸馏水冲洗，室温下干燥待用。
[0014]4.SPME纤维制备取制备的Zn-FMOF粉末0.5 g，置于聚酰胺酸溶液后超声分散5 min。将处理过的不锈钢丝插入混合溶液浸渍涂覆，后置于烘箱200°C下固化30 min，重复该过程6次得到SPME纤维。
[0015]实施例2:
1.Zn-FMOF的制备
根据权利要求书中限定的摩尔比，称取0.36 g Zn(NO3)2.6H20，0.47 g 2，2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷和0.1 g乙酸钠加入到54 mL水和6 mL异丙醇的混合溶剂中，室温下搅拌均匀。溶液转移至四氟乙烯的不锈钢反应釜中，180°C下反应24h，得到白色针状晶体，过滤用水洗3次，80°C下干燥后研磨成细微颗粒。
[0016]2.聚酰胺酸溶液的制备
取2 mmol对苯二胺搅拌条件下加入到盛有15 mL无水二甲基甲酰胺的锥形瓶中，待完全溶解后在冰浴条件下加入2 mmol 3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐，得到聚酰胺酸黄色溶液。
[0017]3.不锈钢丝处理
依次用丙酮、甲醇和蒸馏水超声处理不锈钢丝，后在空气中干燥后，将钢丝一头(约3cm)置于氢氟酸溶液中8 min，后用蒸馏水冲洗，室温下干燥待用。
[0018]4.SPME纤维制备
取制备的Zn-FMOF粉末0.8 g，置于聚酰胺酸溶液后超声分散10 min。将处理过的不锈钢丝插入混合溶液浸渍涂覆，后置于烘箱220°C下固化25 min，重复该过程5次得到SPME纤维。
【主权项】
1.一种金属有机骨架固相微萃取纤维，包括金属载体和附着在其表面的涂层，其特征在于:金属载体为长度5-9cm的不锈钢丝，不锈钢丝的一端涂覆有涂层材料，该涂层材料为聚酰亚胺PI与Zn-FMOF所形成的复合材料，简称PI/Zn_FM0F。2.一种如权利要求1所述的金属有机骨架固相微萃取纤维的制备方法，其特征在于:该方法步骤如下: 1)Zn-FM0F的制备 Zn(NO3)2- 6H20、2，2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷和乙酸钠按照1: 2.6:1的摩尔比加入到水和异丙醇(9:1)的混合溶液中，室温下搅拌均匀，溶液转移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜，180°C下反应24h，得到白色针状晶体，过滤用水洗3次，80°C下干燥后研磨成细微颗粒； 2)聚酰胺酸溶液的制备 取2 mmol的芳香二胺搅拌条件下加入到盛有10?20 mL无水二甲基甲酰胺的锥形瓶中，待完全溶解后在冰浴条件下加入等摩尔比的芳香二酐，得到聚酰胺酸黄色溶液； 3)不锈钢丝处理 依次用丙酮、甲醇和蒸馏水超声处理不锈钢丝，后在空气中干燥后，将钢丝一头置于氢氟酸溶液中5?10 min，后用蒸馏水冲洗，室温下干燥待用； 4)固相微萃取纤维制备 取制备的Zn-FMOF粉末0.3?I g，置于上述聚酰胺酸溶液后超声分散5?10 min;将处理过的不锈钢丝插入混合溶液浸渍涂覆，后置于烘箱180?230°C下固化20?30 min，重复该浸渍涂覆及烘箱固化过程5?10次得到固相微萃取纤维。3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于:所述芳香二胺为对苯二胺、3，3’-二胺基二苯酮、4，4’_二氨基二苯醚;所述芳香二酐为均苯四甲酸酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐。
【专利摘要】本发明公开了一种金属有机骨架固相微萃取纤维及其制备方法，该固相微萃取纤维选用不锈钢丝作为载体，表面采用氢氟酸腐蚀粗糙化处理。以Zn(NO3)2?6H2O、2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷和乙酸钠为原料制备氟孔道金属有机骨架材料（简称Zn-FMOF）；以芳香二胺和芳香二酐为原料冰浴下混合制得聚酰胺酸溶液，后加入Zn-FMOF粉末超声分散，将处理过的不锈钢丝插入混合溶液浸渍涂覆，后置于烘箱高温下固化，重复该过程5～10次得到固相微萃取纤维。该纤维具有稳定性好、吸附性能优异、耐湿性好以及使用寿命长等特点，可用于食品、环境、卷烟烟气等实际样品中痕量组分的分析。
【IPC分类】B01D15/00, B01J20/26, B01J20/28, B01J20/32
【公开号】CN105536745
【申请号】CN201510937398
【发明人】牛佳佳, 范黎, 贺琛, 叶长文, 陈宸, 李栋, 张勍
【申请人】中国烟草总公司郑州烟草研究院
【公开日】2016年5月4日
【申请日】2015年12月16日