一种去除水溶液中环丙沙星的氧化石墨烯海藻酸钠复合吸附材料的制备方法
【专利说明】
[技术领域]
[0001]本发明属于纳米材料与环境科学技术领域，具体地说是一种去除水溶液中环丙沙星的氧化石墨烯海藻酸钠复合吸附材料的制备方法。
[【背景技术】]
[0002]抗生素是微生物的发酵产物，对特异微生物的生长具有抑制或杀灭作用。抗生素使用于人体、畜牧业、养蜂业、水产业、农业等。但抗生素是难降解物质，在为人类文明带来巨大利益的同时，在其制造运输及使用的过程中会有或多或少的损失，以及较低的利用率使得大量的抗生素类污染物进入水环境中，对水环境造成严重污染，破坏了生态系统，危及人体健康。
[0003]因此，抗生素已称为水体中的新型污染物，环丙沙星是其中典型的一种。吸附法是一种设备投资小，操作简单，快速且易于广泛应用的去除水中四环素的方法。目前，环丙沙星去除所用的吸附剂吸附容量有待提高，吸附速率有待加快，后处理有待简化，存在制备工艺繁杂、不适于大规模批量生产等技术问题。
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【发明内容】
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[0004]本发明的目的就是要解决上述的不足而提供一种去除水溶液中环丙沙星的氧化石墨烯海藻酸钠复合吸附材料的制备方法，不仅具有较高的吸附性能，吸附平衡的时间较短，且制备工艺简单、条件易控，适于大批量生产，解决了传统的制备工艺繁杂、不适于大规模批量生产等技术问题。
[0005]为实现上述目的设计一种去除水溶液中环丙沙星的氧化石墨烯海藻酸钠复合吸附材料的制备方法，包括以下步骤，
[0006]I)称量配制lmg/ml的氧化石墨溶液，超声剥离得到氧化石墨烯；
[0007]2)将一定量的海藻酸钠溶解于步骤I)所得的超声过后的氧化石墨溶液中，再超声处理；
[0008]3)将步骤2)所得的混合液通过蠕动栗滴加至0.2mol/L氯化钙溶液中，浸泡l-3d后，去离子水清洗3-4次，即得到氧化石墨烯海藻酸钠球体水凝胶材料，冷冻干燥后，即制得氧化石墨烯海藻酸钠球体气凝胶。
[0009]步骤I)中，将lmg/ml的氧化石墨溶液，摇匀直到形成均一的黄棕色分散液，放入超声波清洗器中超声处理6-10h，得到氧化石墨烯。
[0010]步骤2)中，海藻酸钠加入氧化石墨溶液，磁力搅拌后超声20min。
[0011 ]本发明同现有技术相比，具有如下优点:
[0012](I)本发明充分利用氧化石墨烯的物理、化学特性，通过离子桥的方法将海藻酸钠与二维的氧化石墨烯交联在一起，从而制备氧化石墨烯海藻酸钠复合气凝胶吸附材料；
[0013](2)本发明制备过程时不产生对环境有污染的副产物，并且仅采用常规化学试剂氯化钙，原料简单易得，成本低廉，适于大批量生产；
[0014](3)本发明制备工艺简单、条件易控，适于大批量生产，处理过程中通过离子桥的方式将氧化石墨烯与海藻酸钠交联在一起，得到三维石墨烯基球体材料，简化了吸附材料的后处理，制备出高效的吸附水溶液中环丙沙星抗生素的新型吸附材料；
[0015](4)本发明解决了传统的制备工艺繁杂、不适于大规模批量生产等技术问题，该用于去除四环素的氧化石墨烯海藻酸钠复合三维凝胶吸附剂对环丙沙星具有较高的吸附性能，吸附平衡的时间较短，值得推广应用。
[【具体实施方式】]
[0016]本发明提供了一种去除水溶液中环丙沙星的氧化石墨烯海藻酸钠复合吸附材料的制备方法，包括以下步骤，
[0017]I)称量配制lmg/ml的氧化石墨溶液，将其摇匀直到形成均一的黄棕色分散液，放入超声波清洗器中超声处理6-10h，得到氧化石墨烯；
[0018]2)将一定量的海藻酸钠溶解于步骤I)所得的超声过后的氧化石墨溶液中，磁力搅拌后超声20min;
[0019]3)将步骤2)所得的混合液通过蠕动栗滴加至0.2mol/L氯化钙溶液中，浸泡l-3d后，去离子水清洗3-4次，即得到氧化石墨烯海藻酸钠球体水凝胶材料，冷冻干燥后，即制得氧化石墨烯海藻酸钠球体气凝胶。
[0020]本发明通过将有纳米毒性的氧化石墨烯材料封装于生物友好材料海藻酸钠，其明确的吸附对象为环丙沙星;将氧化石墨水溶液用连续的超声剥离制备氧化石墨烯;其反应过程在较温和条件下下进行，没有使用毒性较大试剂;水凝胶球体材料制备过程中，氧化石墨在去离子水溶液中搅拌使之均匀分散于其中，且有充分的交联时间l-3d;反应最后又用去离子水冲洗氧化石墨烯海藻酸钠球体水凝胶，将其表面残留的氯化钙洗掉，降低了材料中杂质的含量。该方法制备得到一种吸附水溶液中环丙沙星抗生素的氧化石墨烯海藻酸钠复合三维凝胶球体材料，避免了氧化石墨烯的纳米毒性，同时将其做成三维宏观体，在吸附的后处理中也较方便。
[0021]本发明的技术原理为:石墨烯是一种由碳原子以Sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维材料，比表面积高达2630m2/g，表面存在的缺陷也使得对其改性变得简单。海藻酸钠，一种天然多糖，具有浓缩溶液、形成凝胶和成膜的能力。我们就利用它的形成凝胶的特性，将氧化石墨烯封装于海藻酸钠网络结构中，避免了氧化石墨烯的纳米毒性，同时也提高了复合材料的生物相容性。海藻酸钠与氧化石墨烯复合后的材料具有更多的吸附活性位点，使其对污染物具有较高的亲和性，成为一种理想的候选吸附材料。制备得到氧化石墨烯海藻酸钠三维凝胶复合材料同时对于抗生素污染物又具有良好吸附性能的新型石墨烯基生物相容复合吸附材料也是一个亟待解决的重要问题。该用于吸附去除水溶液中环丙沙星的氧化石墨烯海藻酸钠三维凝胶吸附材料的制备方法，充分利用了氧化石墨烯的物理、化学特性，通过离子桥将氧化石墨烯与海藻酸钠交联在一起，封装氧化石墨烯于具有优异生物相容性的海藻酸钠中，避免了氧化石墨烯的纳米毒性，同时提高了复合凝胶材料的生物友好性。
[0022]下面结合具体实施例对本发明作以下进一步说明:
[0023]实施例1
[0024]—种去除水溶液中环丙沙星的氧化石墨烯海藻酸钠复合吸附材料的制备方法，通过如下的步骤制备而成:将一定量的lmg/ml的氧化石墨溶液，超声6-10h得到氧化石墨稀，之后再加入一定量的海藻酸钠，磁力搅拌后超声20min。其后将上述混合液通过蠕动栗滴加至0.2mol/L氯化钙溶液中，浸泡l-3d后，去离子水清洗3-4次即得到海藻酸钠氧化石墨烯球体水凝胶材料，冷冻干燥得到氧化石墨烯海藻酸钠球体气凝胶。
[0025]对照实施例1
[0026]未复合氧化石墨烯的海藻酸钠球体气凝胶的制备，具体步骤如下:将一定量的海藻酸钠，磁力搅拌溶解于40ml去离子水中，后超声20min。将海藻酸钠溶液通过蠕动栗滴加至0.2mol/L氯化钙溶液中，浸泡l-3d后，去离子水清洗3_4次即得到海藻酸钠球体水凝胶，冷冻干燥后即得到海藻酸钠球体气凝胶材料。
[0027]应用实施例1
[0028]将15mg实施例1所得的用于去除环丙沙星的氧化石墨烯海藻酸钠球体气凝胶吸附剂和50mL浓度为50mg/mL的环丙沙星水溶液加入到250mL样品瓶中，放入恒温摇床在室温下以180r min—1匀速振荡，然后每隔一段时间取样，并用微孔滤膜过滤，滤液采用分光光度计在其最大吸收波长275nm处测定其吸光度。实验结果表明，实施例1所得的用于去除环丙沙星的氧化石墨烯海藻酸钠球体气凝胶吸附剂对环丙沙星的吸附平衡时间是3d，即本发明所得的用于去除环丙沙星的氧化石墨烯海藻酸钠球体气凝胶吸附剂对环丙沙星能达到较快吸附平衡。
[0029]应用实施例2
[0030]依次配制浓度为10、20、30、40、50、60、70、80、90、110、130、15011^/1^的环丙沙星水溶液，将15mg实施例1所得的用于去除环丙沙星的氧化石墨烯海藻酸钠球体气凝胶吸附剂和15mg对照实施例1中所得的未复合氧化石墨稀的海藻酸钠球体气凝胶分别和50mL上述各浓度环丙沙星水溶液加入到250mL锥形瓶中，放入恒温摇床在室温下以180r min—1匀速振荡，至吸附平衡后，然后过滤，所得的滤液采用分光光度计在其最大吸收波长275nm处测定其吸光度。实验结果表明，本发明制备的用于去除环丙沙星的氧化石墨烯海藻酸钠球体气凝胶吸附剂对环丙沙星的吸附容量最高可达26.03mg/g，而对照实施例1所得的未复合碳纳米管的三维石墨烯气凝胶吸附剂的吸附容量为4.89mg/g，即本发明制备的用于去除环丙沙星的氧化石墨烯海藻酸钠球体气凝胶吸附剂的吸附容量比未复合氧化石墨烯的海藻酸钠球体气凝胶增加了约5倍。
[0031]综上所述，本发明所述的用于去除环丙沙星的氧化石墨烯海藻酸钠球体气凝胶吸附剂，由于将氧化石墨烯与海藻酸钠复合，避免了氧化石墨烯的纳米毒性，同时也增大了吸附剂的吸附活性位点的数目，因此所得的用于去除环丙沙星的氧化石墨烯海藻酸钠球体气凝胶吸附剂，较之未复合氧化石墨烯的海藻酸钠球体气凝胶而言，对环丙沙星的吸附性能大幅度提高。此外，本发明的制备方法工艺简单，条件温和，原料易得，适于大规模批量生产。
[0032]本发明并不受上述实施方式的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种去除水溶液中环丙沙星的氧化石墨烯海藻酸钠复合吸附材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤， 1)称量配制lmg/ml的氧化石墨溶液，超声剥离得到氧化石墨烯； 2)将一定量的海藻酸钠溶解于步骤I)所得的超声过后的氧化石墨溶液中，再超声处理； 3)将步骤2)所得的混合液通过蠕动栗滴加至0.2mol/L氯化钙溶液中，浸泡l-3d后，去离子水清洗3-4次，即得到氧化石墨烯海藻酸钠球体水凝胶材料，冷冻干燥后，即制得氧化石墨烯海藻酸钠球体气凝胶。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤I)中，将lmg/ml的氧化石墨溶液，摇匀直到形成均一的黄棕色分散液，放入超声波清洗器中超声处理6-10h，得到氧化石墨烯。3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤2)中，海藻酸钠加入氧化石墨溶液，磁力搅拌后超声20min。
【专利摘要】本发明涉及一种去除水溶液中环丙沙星的氧化石墨烯海藻酸钠复合吸附材料的制备方法，包括以下步骤：将一定量的氧化石墨样品分散于去离子水中，放入超声清洗器中超声6-10h；将一定量海藻酸钠溶于超声之后的氧化石墨溶液，再超声20min；将上述混合液通过蠕动泵滴加至0.2mol/L氯化钙溶液中,浸泡1-3d后，去离子水清洗3-4次，即得到海藻酸钠氧化石墨烯球体水凝胶材料，冷冻干燥后，即制得氧化石墨烯海藻酸钠球体气凝胶；本发明在较温和的条件下进行，通过离子桥的方法将氧化石墨烯封装于海藻酸钠网络结构中，避免了石墨烯粉体的纳米毒性，制备出高效吸附水溶液中环丙沙星抗生素的新纳米材料，该制备工艺简单、条件易控、成本低廉、适于大规模、批量生产。
【IPC分类】B01J20/24, B01J20/28, B01J20/30, C02F1/28
【公开号】CN105536726
【申请号】CN201610075089
【发明人】于飞, 李勇, 孙赛楠, 韩生, 王娟
【申请人】上海应用技术学院
【公开日】2016年5月4日
【申请日】2016年2月3日