二茂铁键合色谱固定相及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于液相色谱技术领域，具体设及一种二茂铁键合色谱固定相及其制备方 法。 技术背景
[0002]高效液相色谱法化PLC)是当代色谱技术最主要的组成部分，是近代分析化学发展 最快、应用最广的分离分析技术，它在化学、医药、食品、环保、生化及工业制备等众多领域 发挥越来越重要的作用。在高效液相色谱系统中，固定相居于重要地位，新型固定相的研制 一直是现代高效液相色谱最活跃的前沿研究领域。
[0003] 二茂铁又名二环戊二締合铁，是一种具有芳香族性质的有机过渡金属化合物。常 溫下为澄黄色粉末，有精脑气味。不溶于水，易溶于苯、乙酸、汽油、柴油等有机溶剂。与酸、 碱、紫外线不发生作用，化学性质稳定，400摄氏度W内不分解。其分子呈现极性，具有高度 热稳定性、化学稳定性和耐福射性。自1951年杜肯大学的Kealy和化ulson合成得到二茂铁 W来，运种金属有机化合物就W其独特的结构和物性引起了人们的注意，由于其具有良好 的疏水性、生物可氧化性、芳香性、稳定性、低毒性、生物活性等，已广泛应用于生物、医药、 航天、节能、环保、染料、电化学、液晶材料、感光材料等多种领域与行业中。
[0004] 由于二茂铁特殊的化学结构与较好的疏水性、芳香性、稳定性，使其在高效液相色 谱领域也具有良好的应用前景，关于二茂铁基液相色谱固定相的制备与应用研究逐步引起 人们的广泛关注。如〇.Bordelanne( Chromatographia ,52(2000)51-57)与Huai (化romatogra地ia ,55(2002 )59-553)等采用二茂铁甲酯氯与氨丙基硅胶反应制得二茂铁 键合硅胶色谱固定相。于阿娟等将二茂铁苯甲酯氯、N-二茂铁基(苯酷基)-苯丙氨酸甲醋与 氨丙基硅胶反应制得两种二茂铁基键合硅胶色谱固定相(CN 201410021645.3;JournalOf C虹omatography A 1283(2013)75-81)，并对其相应色谱性能进行了评价。
[0005] 尽管目前已经报道了多种二茂铁基键合硅胶色谱固定相的合成方法，但基本上都 是通过氨丙基硅胶与二茂铁基配体进行键合所得，相关配体需要不同程度的合成、修饰，过 程较为复杂，成本较高。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是提供一种二茂铁键合色谱固定相及其制备方法。该固定相制备方 法具有原料易得、反应条件溫和、效率高、操作简单等优点。
[0007] 为实现上述目的，本发明采用的技术方案所提供的二茂铁键合色谱固定相具有如 下特征结构：
[0009]其中Matrix为球形无机基质填料。
[0010] 所述二茂铁键合色谱固定相采用如下方法制备得到:将3-琉丙基硅烷化无机基质 微球与乙締基二茂铁在有机溶剂中惰性气氛保护下，滴加偶氮二异下腊(AIBN)为引发剂， 于80~120°C条件下反应18~36小时，冷却、过滤、洗涂、干燥后获得所述键合色谱固定相。
[0011] 反应式如下所示：
[0013] 所述3-琉丙基硅烷化无机基质微球采用公知的方法，使用3-琉丙基硅烷化试剂与 粒径5~IOwii的活化无机基质微球经=乙胺催化、在甲苯及化保护下回流反应制得。
[0014] 上述方案中，所述3-琉丙基硅烷化试剂为3-琉丙基S乙氧基硅烷或3-琉丙基S甲 氧基硅烷。
[0015] 上述方案中，所述球形无机基质填料包括但不限于硅胶微球、氧化错微球、氧化铁 微球、氧化侣微球。
[0016] 上述方案中，乙締基二茂铁与所述3-琉丙基硅烷化无机基质微球质量比为1: 3~ 3:1。
[0017] 本发明具有如下优点：
[0018] 1.制备过程简单、成本低廉。本发明所需的原料易得，来源广泛，且无需任何修饰 而直接使用，制备周期短、成本低廉;反应条件溫和、高效，制备过程简单，操作非常简便。
[0019] 2.应用范围广。本发明提供的二茂铁键合色谱固定相是一种普适型疏水作用色谱 固定相，对绝大部分化合物都具有很好的分离选择性，具有较高应用价值与潜力。
【附图说明】
[0020] 图1为苯及其四种同系物(a:苯;b:甲苯;C:乙苯;d:丙苯;e:下苯)的色谱分离图。
[0021] 图2为四种稠环芳控化合物(a:苯;b:糞;C:联苯;d:蔥;e:巧)的色谱分离图。
[0022] 图3为四种酪类化合物(a:间苯二酪;b:对硝基酪;C:苯酪;d:糞酪)的色谱分离图。
【具体实施方式】
[0023] 下面结合附图和具体实施例，对本发明做进一步说明。实施例仅限于说明本发明， 而非对本发明的限定。
[0024] 实施例1:
[00巧]取5.0邑活化硅胶(粒径加111)，于25〇1]11^圆底^颈烧瓶中，加入新蒸无水甲苯15〇1]11^， 通氮气30min，揽拌下，加入5mL3-琉丙基S甲氧基硅烷，滴加3滴S乙胺，在氮气保护下，升 溫至110~120°C，揽拌回流反应2地，冷却至室溫后滤干，依次用甲苯、乙酸、丙酬、甲醇、丙 酬分别洗涂2~3次，60°C真空干燥1她，即得3-琉丙基硅胶。
[00%]取4.5g3-琉丙基化硅胶加入到150mL无水甲苯中，揽拌条件下，分别加入乙締基 二茂铁6.Og，0.3gAIBN，在氮气保护下，油浴加热至110°C，回流反应24h，所得产物依次用 甲苯、乙醇、丙酬洗涂，80°C真空干燥，即得二茂铁键合硅胶色谱固定相。该固定相结构为：
[002引实施例2:
[0029] 按实施例1中合成3-琉丙基硅胶的方法，取5g活化氧化铁微球(粒径7.5um)作为基 质填料，可制得3-琉丙基氧化铁微球。
[0030] 取4.5g3-琉丙基化氧化铁微球加入到150mL无水甲苯中，揽拌条件下，分别加入 乙締基二茂铁9.0g，0.3gAIBN，在氮气保护下，油浴加热至80°C，反应36h，所得产物依次用 甲苯、乙醇、丙酬洗涂，80°C真空干燥，即得二茂铁键合氧化铁色谱固定相。该固定相结构 为：
[0032] 实施例3:
[0033] 按实施例1中合成3-琉丙基硅胶的方法，取5g活化氧化错微球(粒径10.Oum)作为 基质填料，3-琉丙基=甲氧基硅烷替换为3-琉丙基=乙氧基硅烷，即可制得3-琉丙基氧化 错微球。
[0034] 取4.5g3-琉丙基化氧化错微球加入到150mL无水甲苯中，揽拌条件下，分别加入 乙締基二茂铁13.5g，0.3gAIBN，在氮气保护下，油浴加热至120°C，回流12h，所得产物依次 用甲苯、乙醇、丙酬洗涂，80°C真空干燥，即得二茂铁键合氧化错色谱固定相。该固定相结构 为：
[0036] 实施例4:
[0037] 按实施例I中合成3-琉丙基硅胶的方法，取5g活化氧化侣微球(粒径5.Oum)作为基 质填料，3-琉丙基二甲氧基硅烷替换为3-琉丙基二乙氧基硅烷，即可制得3-琉丙基氧化侣 微球。
[0038] 取4.5g琉丙基化氧化侣微球加入到150mL无水甲苯中，揽拌条件下，分别加入乙締 基二茂铁1.5g，0.3gAIBN，在氮气保护下，油浴加热至110°C，回流反应24h，所得产物依次 用甲苯、乙醇、丙酬洗涂，80°C真空干燥，即得二茂铁键合氧化侣色谱固定相。该固定相结构 为：
[0040]附图提供了本发明实施例1中制备的二茂铁键合硅胶色谱固定相实际分离效果 图，其中图1为苯及其四种同系物(a:苯;b:甲苯;C:乙苯;d:丙苯;e:下苯）的色谱分离图，图 2为四种稠环芳控化合物(a:苯;b:糞;C:联苯;d:蔥;e:巧）的色谱分离图。图3为四种酪类化 合物(a:间苯二酪;b:对硝基酪;C:苯酪;d:糞酪)的色谱分离图。从谱图中可W看出二茂铁 键合硅胶色谱固定相对目标分离物具有较好的分离效果。
【主权项】
1. 一种二茂铁键合色谱固定相，其特征在于：该二茂铁键合色谱固定相具有如下特征 结构：其中Matrix为球形无机基质填料。2. 根据权利要求1所述的二茂铁键合色谱固定相，其特征在于： 所述球形无机基质填料为硅胶微球、氧化锆微球、氧化钛微球、氧化铝微球。3. 权利要求1所述的二茂铁键合色谱固定相的制备方法，其特征在于： 所述二茂铁键合色谱固定相是将3-巯丙基硅烷化无机基质微球与乙烯基二茂铁在有 机溶剂中惰性气氛保护下，滴加偶氮二异丁腈为引发剂，于80~120°C条件下反应18~36小 时，经冷却、过滤、洗涤、干燥后获得。4. 根据权利要求3所述的二茂铁键合色谱固定相的制备方法，其特征在于： 所述3-巯丙基硅烷化无机基质微球采用以下方法制备得到:使用3-巯丙基硅烷化试剂 与粒径5~ΙΟμπι的活化无机基质微球经三乙胺催化、在甲苯及他保护下回流反应制得。5. 根据权利要求4所述的二茂铁键合色谱固定相的制备方法，其特征在于： 所述3-巯丙基硅烷化试剂为3-巯丙基三乙氧基硅烷或3-巯丙基三甲氧基硅烷。6. 根据权利要求3所述的二茂铁键合色谱固定相的制备方法，其特征在于： 所述有机溶剂为甲苯。7. 根据权利要求3所述的二茂铁键合色谱固定相的制备方法，其特征在于： 所述球形无机基质填料为硅胶微球、氧化锆微球、氧化钛微球、氧化铝微球。8. 根据权利要求3~7任一项所述的二茂铁键合色谱固定相的制备方法，其特征在于： 所述乙烯基二茂铁与所述3-疏丙基硅烷化无机基质微球质量比为1:3~3:1。
【专利摘要】本发明公开了一种二茂铁键合色谱固定相及其制备方法，该二茂铁键合色谱固定相由3-巯丙基硅烷化无机基质微球与乙烯基二茂铁在有机溶剂中惰性气氛保护下，滴加偶氮二异丁腈为引发剂，于80～120℃条件下反应18～36小时，经冷却、过滤、洗涤、干燥后获得。本发明具有制备过程简单，成本低廉，反应原料易得、来源广泛、且无需任何修饰即可直接使用的优点；制备得到的二茂铁键合色谱固定相是一种普适型疏水作用色谱固定相，对绝大部分化合物都具有很好的分离选择性，具有较高应用价值与潜力。
【IPC分类】B01J20/286, B01J20/30
【公开号】CN105435759
【申请号】CN201510884322
【发明人】胡志雄, 余小波, 张维农, 齐玉堂, 贺军波
【申请人】武汉轻工大学
【公开日】2016年3月30日
【申请日】2015年12月3日