高活性正丁烯骨架异构化催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种由纳米-微米组合晶构成的高活性正 丁烯骨架异构化催化剂及其备方法。
【背景技术】
[0002] 目前，异丁烯两个主要用途一是生产汽油添加剂甲基叔丁基醚，二是高纯度异丁 烯用来生产丁基橡胶。该两产品的需求量的增加，导致异丁烯价格的上涨，而其原料正丁 烯，价位相对低廉，使正丁烯转为附加值较高的异丁烯的工艺过程是个热点。
[0003] 正丁烯转化为异丁烯的催化剂在上世纪70年代已有工业化，主要采用氧化铝和其 他无定型氧化物，后天逐步被沸石分子筛催化剂取代，如硅铝ZSM类型，磷硅铝SAP0类型。近 三十年的研究结果表明，具有十氧元环孔道和特殊的FER笼的FER沸石催化剂，最适合用于 正丁烯骨架异构化转为异丁烯的反应。专利EP0055529，EP0501577，US5449851，US5510560， CN103301876，CN 103772112，CN103769204，CN103772112，CN104557402 等对 FER 沸石及改性 的FER沸石分子筛催化剂正丁烯异构化的催化性能给予肯定，其优异性能主要体现在选择 性高活性好，选择性爬升期短等特点，而催化剂使用寿命作为催化剂性能的一个重要指标， 在工业应用中有非常重要的意义。沸石分子筛催化剂在使用粘结剂成型时，无定型的粘结 剂影响反应物和反应产物分子的传质扩散，导致催化剂易积碳失活，影响催化剂使用寿命。
[0004] 把无定形硅铝胶粘结剂转晶为有序孔道的沸石分子筛，在一定程度上可以克服传 质扩散的障碍。专利CN94112035以silicalite-1与无定型二氧化娃混合成型，在有机胺或 有机铵碱液相或蒸汽相氛围内转晶得到无粘结剂的疏水硅沸石，并用水蒸汽处理，得到吸 附性能和扩散性能优异的疏水硅沸石。专利CN102039152直接将硅源、铝源和碱性物质均匀 混合烘干，在有机胺和水的蒸汽氛围内直接得到丝光沸石，专利CN102497925将X沸石用高 岭土粘结剂成型，将粘结剂转晶成沸石，制备成无粘结剂X沸石，再通过钡钾溶液交换出沸 石中的钠，得到BaKX沸石吸附剂，应用于分离混合二甲苯制备对二甲苯。专利CN03141605、 CN104148010、CN 104107707分别用氧化硅、氧化铝等将MFI结构沸石粘结成型后，通过水热 转晶反应制成无粘结剂沸石分子筛，再负载活性金属改性制备成具有特殊应用功能的催化 剂。CN104549483、CN102039163、CN101992123等采用异相成核转晶的方式，制备出两种沸石 共生的无粘结剂催化剂，其在催化方面具有特殊性能。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提供一种催化性能优异、使用寿命较长的正丁烯骨架异构化催 化剂及其备方法。
[0006] 本发明提供的正丁烯骨架异构化催化剂，是以FER沸石微米晶为母晶，与无定形硅 铝溶胶粘结剂混合成型后经水热反应将该粘结剂转晶为FER沸石纳米晶而得到的纳米-微 米组合晶；其FER沸石微米母晶片状晶粒尺寸0.5微米至2微米，硅铝摩尔比（SAR)为15-60， 水热转晶生成的片状纳米晶的尺寸为20-100纳米。该组合晶FER沸石催化剂改善了催化剂 的传质扩散阻力，提高了异丁烯活性、选择性和稳定性。
[0007] 本发明所述正丁烯骨架异构化催化剂的沸石骨架拓扑结构类型为FER型，包括镁 碱沸石、卩6^161行6、25]?-35小1]-9、順-23、151-6等。
[0008] 本发明所述FER微米沸石母晶在催化剂中重量比为50-95%，母晶FER沸石可以是氢 型、钠型、钠钾型等商品或实验室产品。无定形硅铝溶胶粘结剂转晶生成的FER沸石纳米晶 在催化剂中的重量比为5-50%。
[0009] 本发明所述无定型硅铝溶胶粘结剂的组成按摩尔量计为：0H7Si02=0.05-0.5， H20/Si022 2，Si02/Al203=15-80,其用量可根据成型强度要求调整，无定形粘结剂的SAR通常 与FER沸石母晶的SAR保持一致。
[0010] 本发明提出的正丁烯骨架异构化催化剂的制备方法，具体步骤为： (1) 将无定型硅铝溶胶粘结剂与FER沸石微米晶晶粉、与水按一定比例调制混合均匀， 用挤条机制成颗粒状;在成型过程中，可以根据需要添加或不添加适量田菁粉，田菁粉的用 量不大于5%; (2) 把成型后的颗粒烘干，然后置于汽固相反应釜内，在含或不含有机导向剂的水蒸汽 氛围中水热反应，反应温度为100-200°C，反应时间为5-80小时； (3) 水热反应结束后后，将催化剂颗粒经铵盐或酸交换脱除钠离子，再烘干、焙烧，焙烧 温度400-800°C，焙烧时间2-20小时，即得本发明所述催化剂。
[0011] 本发明中，所述无定形硅铝溶胶粘结剂，所用的硅源可以是硅溶胶、白炭黑、硅胶 或水玻璃，铝源可以是氢氧化铝、硫酸铝、硝酸铝或铝酸钠，碱源可以是氢氧化钠和氢氧化 钾中的一种或两种。
[0012] 本发明中，所述有机导向剂可以是乙二胺、吡咯烷、四氢呋喃、三甲胺、吡啶中的一 种或两种混合物。如果FER沸石微米晶(母晶)含量高于85%，可以不用有机导向剂，仅在水蒸 汽氛围内即可进行水热反应合成。
[0013] 本发明方法制成的催化剂，与沸石母晶粉相比，结晶度不小于90%，BET表面积不低 于 90%。
[0014] 本发明所述催化剂具有无结剂的实质，依靠微米母晶与转晶生成的纳米晶链接而 成型的催化剂，提高了催化剂的强度，有利于反应物和反应产物分子在催化剂中的扩散，提 高了催化剂的寿命，改善了催化的稳定性。
【附图说明】
[0015] 图1为FER沸石催化剂的XRD图谱。其中，1A为FER沸石母晶原粉，1B为水热反应转晶 产物FER沸石催化剂。
[0016] 图2为FER沸石催化剂的SEM图谱。其中，2A为FER沸石母晶原粉，2B为水热反应转晶 产物FER沸石催化剂。
【具体实施方式】
[0017] 下面通过实施例进一步描述本发明。
[0018] 实施例1、取20%硫酸铝溶液64.8克和20%氢氧化钠溶液68克混合均匀后，加入到60 克白炭黑中，搅拌制备成硅铝胶，把定量的水、硅铝胶与SAR=25的140克FER沸石母晶粉机械 混合均匀、制成"面团"，在挤条机中挤压成型为直径3.0毫米的条状物、过夜阴干，再于80°C 烘干。烘干后的条状物，放入500毫升汽固相转晶釜的网篮中，并在釜底放入40毫升四氢呋 喃和40毫升去离子水的混合液，密封反应釜，于160°C水热反应24h。反应产物经90°C热水洗 涤后，在常温下用0.5摩尔每升的硝酸铵溶液离子交换脱钠、干燥、550°C焙烧6小时，再用 〇. 5摩尔每升的盐酸交换一次，制成氢型FER沸石催化剂。
[0019]该催化剂产物经X射线粉末衍射表征为纯相FER型沸石，XRD图谱如图1，与原粉相 比，其表观相对结晶度为92%。结晶度数据偏低的原因可能是由于水热反应转晶生成产物 FER沸石的晶粒为纳米晶粒，导致XRD衍射峰宽化。扫描电镜SEM图（图2)显示，无定型硅铝胶 粘结剂完全转晶为FER沸石，转晶生成的晶粒在20-100纳米之间。催化剂的BET表面积为405 m2/g，表面积为原粉的104%。焙烧后的催化剂颗粒强度70牛顿每平方厘米。
[0020]实施例2、取2.73克铝酸钠和3.2克氢氧化钠，分别用10毫升去离子水溶解混合，加 入到200克30%娃溶胶中，搅拌制备成无定形硅铝溶胶粘结剂。把定量的水、硅铝溶胶粘结剂 与SAR=30的240克FER沸石母晶粉机械混合均匀，挤条机挤条成条状物过夜阴干后、放入500 毫升汽固相转晶釜网篮中，并在釜底放入40毫升乙二胺和40毫升水的混合液，密闭反应釜， 140°C水热反应38小时。水热反应产物经洗滤烘干，450°C焙烧10小时，再用0.25摩尔每升的 盐酸交换两次，制成氢型FER沸石催化剂。
[0021