一种用于醇氧化合成醛或酮的磁性可回收催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种用于醇氧化合成醛或酮的磁性可回收 催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 醇的氧化反应是制备醛、酮的重要途径之一，在精细化工、专用化学品工业和医 药领域应用十分广泛。传统有机化工中使用铬酸盐、高锰酸盐、有机过酸等强氧化剂将 醇氧化为醛或者酮，强氧化剂容易造成过度氧化，醛或者酮的选择性较低，副反应多，而 且有大量三废物产生。近年来，纳米贵金属非均相催化剂可很好地解决上述传统方法存 在的不足，在这类新型催化剂作用下，醇类可高选择性的转化为相应的醛或酮，而且使用 的氧化剂如氧气、空气或过氧化氢，对环境友好。目前报道的贵金属催化剂有：金催化 剂[Appl.Catal.A，2001，211:251 ;Chem.Commum.，2006, 3178;GreenChem.，2005, 7: 768 ; GreenChem. ,2007, 9:267 ；J.Phys.Chem.C, 2008, 112:6981 ；J.ColloidInterface Sci. , 2009, 333:317 ;Appl.Catal.A, 2008, 344:150J.Catal. , 2011, 281:30 ;催化学报， 2015, 36 (8) : 1358-1364];钌催化剂[了.厶111.016111.50。.，2000，122(299):7144;了.厶111.016111· Soc.，2003, 125(8) :2195J.Catal.，2001，202(2):296J.Catal.，2005, 235:10 ;化工学 报，2006, 57(3) :577 ;Chem.Commun.，2009, 1912 ;Ind.Eng.Chem.Res.，2014, 53:12548.]以 及钯催化剂[Catal.Lett.，2007, 115:133 ;Appl.Catal.A:General, 2008, 334:217 ;Catal. Commun.，2009,10:1459J.Mole.Catal.A:Chemical, 2010, 331 (1-2): 78;催化学报， 2011，32(11)，1693 ;Appl.Catal.B:Environmental, 2013,（136-137) :177.]。其中，由于Pd 的资源相对丰富、价格相对低廉，更适合用于工业催化。
[0003] 性能优越的负载型贵金属催化剂一般要求：活性中心粒径小、尺寸分布窄，载体也 需要小尺寸化。但催化剂的纳米化也带来了分离上的困难，纳米催化剂很难用过滤或离心 的方法分离，使得催化剂重复使用性能下降，成本高；此外，上述报道的催化剂，通常需要添 加碱性助剂才能获得理想的催化效果，这不仅增加了使用成本，而且碱性助剂也可能导致 生产设备和产品的污染。
【发明内容】
[0004] 针对现有技术存在的缺点与不足，本发明要解决的技术问题是提供一种用于醇氧 化合成醛或酮的磁性可回收催化剂及其制备方法。
[0005] 为了解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：
[0006] -种用于醇氧化合成醛或酮的磁性可回收催化剂，由N掺杂碳包磁性金属载体和 附着于载体上的活性钯组成，活性钯占催化剂质量的〇. 5~10 %。该催化剂具有磁性，可采 用磁场分离。
[0007] 所述的N掺杂碳包磁性金属载体是一种核壳结构，外层碳中掺杂N原子，N掺杂的 原子比优选为1. 5~4%;内核中的金属为具有磁性的铁、钴、镍中的一种或几种任意组合。
[0008] 所述的活性钯优选为零价钯、络合二价钯，或为二者的组合。
[0009] 上述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0010] (1)采用电弧法合成N掺杂碳包磁性金属载体，将添加Fe、Co、Ni中的一种或几种 的碳素材料作为电极安装到自耗电极电弧炉中进行放电，以氮气作为保护气氛、电源为交 流电源，电极消耗完后，收集炉壁上的微粉，用筛子筛去金属颗粒和碳渣，再用盐酸浸泡微 粉去除未包裹的金属，去离子水洗涤至中性，干燥后即得N掺杂碳包磁性金属。
[0011] (2)采用下述方法中的一种制备催化剂前躯体：
[0012] 将钯盐用盐酸溶解配制钯溶液，往钯溶液中加入分散剂和步骤（1)所得N掺杂碳 包磁性金属微粉，充分分散后再加入还原剂，还原结束后收集固体，用无水乙醇洗涤，干燥 后得到催化剂前躯体。
[0013] 或者：将钯盐用盐酸溶解配制钯溶液，往钯溶液中加入（1)所得N掺杂碳包磁性金 属微粉，充分分散后减压蒸馏除去水，干燥后得到催化剂前躯体。
[0014] (3)将步骤⑵所得催化剂前躯体碾成粉状，并将该微粉在空气流中于180~ 240°C煅烧1~5小时，改通氮气保护，再于170~240°C下通氢气1~4小时，得到催化剂 成品。
[0015] 步骤（1)中进行放电的条件优选为：放电电流600~1100A，放电电压20~50V。
[0016] 步骤（2)中所述的钯盐优选为氯化钯、醋酸钯或硝酸钯。
[0017] 步骤（2)中所述的分散剂优选为聚乙烯吡咯烷酮（PVP)或十二烷基硫酸钠。
[0018] 步骤（2)中所述的还原剂优选为乙醇。
[0019] 步骤（3)中煅烧的温度优选为210°C;通氢气时的温度优选为200°C。
[0020] 上述催化剂在醇氧化合成相应醛或酮中的应用，较低温度和氧气或空气作氧化剂 下，能显著提高醇氧化的转化率，提高醛或酮的选择性，不需要另外添加碱性助剂，催化剂 的磁性分离操作十分简便，可大大提高催化剂的循环使用性能，降低使用成本。
[0021] 贵金属催化剂通常在碱性环境中可提高催化效果，在醇氧化制备醛酮的催化反应 中往往需要添加大量的碱性助剂，本发明中采用了N掺杂碳包磁性金属载体，载体表层中 掺杂的N原子充当了碱基，对钯的催化起到明显的促进作用，同时载体表面的N对钯有锚定 作用，可有效地防止反应或回收过程中活性钯的脱落。
[0022] 与现有技术相比，本发明具有如下的优点和有益效果：
[0023] (1)本发明催化剂的分离回收十分简便，只需要在非金属反应器的外壁附加一个 磁铁，即可实现催化剂的分离。
[0024] (2)本发明催化剂载体表层中含有N原子，对钯的活性起到明显的促进作用，催化 过程中无需添加碱性助剂。
[0025] (3)本发明催化剂中钯的活性高，在低温、氧气或空气下，对醇氧化反应催化效果 显著，生成的醛或酮的选择性高，反应过程中无任何有害废气废物产生。
[0026] (4)本发明催化剂可重复使用，大大降低了其工业使用成本。
【具体实施方式】
[0027] 下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
[0028]N掺杂碳包磁性金属通过如下方法制备：选取两根纯度为99. 99%的碳棒，分别 沿轴向打孔，向孔中填满棒状或颗粒状金属，金属为Fe、Co、Ni中的一种或几种。将制 备好的碳棒作为电极安装到自耗电极电弧炉中，抽真空至1X10 2Pa，充入1X10 2MPa~ 6X10 2MPa的静态氮气，接通交流电源，控制电压在20~50V、电流在600~1100A范围， 保持两电极在电弧下均匀蒸发，电极消耗完后，待炉体冷却至室温，打开炉腔，收集内壁周 围的微粉，用200目筛子筛去金属颗粒和碳渣，再用盐酸浸泡进一步去除未包裹的金属，去 离子水洗涤至中性，干燥后即得N掺杂碳包磁性金属，其表层碳中N掺杂的原子比为1. 5~ 4%。下述实施例中所用N惨杂碳包磁性金属为N惨杂碳包磁性铁，其表层碳中N惨杂的原 子比为3.2%。N掺杂的原子比与自耗电极电弧炉中充入静态氮气的压力有关，N掺杂的原 子比为3. 2%时，自耗电极电弧炉中充入了 2X10 2MPa的静态氮气。
[0029] 下述实施例中所用12mmol/L的H2PdCl^液通过如下方法制备：称取 PdCl20. 5310g(3mmol)于 50mL小烧杯中，加入 0· 2mol/L的盐酸溶液 30mL(6mmol)和适 量去离子水，搅拌溶解后转入250mL容量瓶中，用去离子水定容至刻度线，充分摇振，即得 12mmol/L的H2PdClj§液。
[0030] 实施例1
[0031] (1)取 12mmol/L的H2PdCl4溶液 40mL至 1000mL三口烧瓶中，加入lgPVP、200mL 去离子水和1. 〇gN掺杂碳包磁性金属，常温搅拌3小时，充分分散后，加入250mL无水乙醇， 40°C下搅拌1小时，再升温至80°C下搅拌2小时，还原结束后在烧瓶外壁贴附强力磁铁，微 粉很快被吸附在磁铁周围，倾除烧瓶中上层清液，用无水乙醇洗涤若干次，残留固体于50°C 下真空干燥2小时，得催化剂前躯体。
[0032] (2)将步骤⑴所得的催化剂前躯体碾成粉状，并将该微粉在空气流（30mL/min) 中煅烧，煅烧过程中设定温度为210°C之间、煅烧时间2小时，改通N2 (流量30mL/min，20分 钟）保护后，将温度调至200°C，再通H2 (流量20mL/min)2小时。降至室温后，即得钯含量 为5%的催化剂成品。
[0033] 在装有导管、冷凝器的10mL的三口烧瓶中加入苯甲醇和本实施例得到的催化剂， 投料摩尔比为η(苯甲醇）：n(Pd) = 2000:1，常压下通入02,100°C反应24小时，苯甲醇的 转化率为86%，苯甲醛的选择性为87%，见表1。
[0034] 实施例2
[0035] (1)取12mmol/L的氏?(1(：14溶液40mL至500mL三口烧瓶中，加入100mL去离子水、 0. 5gPVP和1. 0gN掺杂碳包磁性金属，常温搅拌3小时，充分分散后，减压蒸馏除去大部分 水分，再于真空干燥箱中60°C低温干燥12小时，得催化剂前躯体。
[0036] (2)按实施例1中步骤（2)进行煅烧和H2还原，得钯含量为5 %的催化剂成品。
[0037] 在装有导管、冷凝器的10mL的三口烧瓶中加入苯甲醇和本实施例得到的催化剂， 投料摩尔比为η(苯甲醇）：n(Pd) = 2000:1，常压下通入02,100°C反应24小时，苯甲醇的 转化率为83%，苯甲醛的选择性为88%，见表1。
[0038] 实施例3
[0039] (1)取12mmol/I^^]H2PdCl4溶液40mL至1000mL三口烧瓶中，加入lg十二烷基硫酸 钠、100mL去离子水和1. 0gN掺杂碳包磁性金属，常温搅拌3小时，充分分散后，加入250mL 无水乙醇，40°C下搅拌1小时，再升温至80°C下搅拌2小时，还原结束后在烧瓶外壁贴附强 力磁铁吸附微粉，倾除烧瓶中上层清液，用无水乙醇洗涤若干次，残留固体于50°C下真空干 燥2小时，得催化剂前躯体。
[0040] (2)按实施例1中步骤（2)进行煅烧和H2还原，得钯含量为5 %的催化剂成品。
[0041] 在装有导管、冷凝器的10mL的三口烧瓶中加入苯甲醇和本实施例得到的催化剂， 投料摩尔比为η(苯甲醇）：n(Pd) = 2000:1，常