一种负载型催化剂及其在全氟碘烃化合物合成中的应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种负载型催化剂及其在全氟烷烃化合物催化合成全氟碘烃化合物 中的应用，特别是在合成三氟碘甲烷和五氟碘乙烷中的应用。
【背景技术】
[0002] 三氟碘甲烷/五氟碘乙烷是一类重要的含氟化学品。作为制冷剂，由于分子中不 含溴和氯原子，臭氧损耗潜值（0DP)几乎为零，且易发生光解反应，大气寿命短，温室效应 潜值（GWP)低，具有其它替代品无可比拟的优势，被认为是CFCs的理想替代品之一；作为 灭火剂，其灭火性能优异，绿色环保，存储密度高，在飞机、船艇等体积高的地方应用重大； 作为精细化学品中间体，低碳数的三氟甲烷是极具吸引力的三氟甲基化试剂，用于合成高 附加值的医药及其医药中间体。另外，全氟碘烃化合物在农药、表面活性剂、磁性材料、整理 剂、防污剂、感光材料、脱模剂、防水涂饰剂以及医药材料等等方面都有重要的用途。另外， 三氟碘甲烷/五氟碘乙烷还可以通过与四氟乙烯聚合反应制备其它低碳数全氟碘烃化合 物（碳数3-10)。
[0003] 最早提出具有工业化前景的低碳数全氟碘烃化合物合成方法是全氟羧酸盐热分 解法[J.Am.Chem.Soc. 1950 (72) : 584-587. 3806-7]。该方法以全氟羧酸盐（如CF3C00M(M =Ag、Na、K、Hg、Pb、Ba)和12为原料，在强极性溶液中加热分解制备全氟碘烃化合物。其 中银盐热分解效果最佳，热分解产率可达80%以上。但是反应过程中需要明火加热，生产 不安全，且成本太高。1967 年，Paskovich[J.Org.Chem. 1967,32(3):833-834]提出在二甲 基甲酰胺（DMF)回流下，采用钾盐或钠盐作为反应物，合成出的CF3I收率也可以达到70%。 但该反应路线重复性不好，反应时间长达10小时。徐华堂等[化学试剂，1989, 11 (2) : 123] 改用环丁砜当作溶剂，在170-180度下，CF3I的收率达到80%左右，反应时间缩短至4h时 左右。向绍基等[CN102464569B]尝试了无溶剂条件下的全氟碘代烷烃合成，通过向全氟羧 酸钾盐/钠盐与碘的混合物中加入少量的全氟羧酸银盐和/或全氟羧酸铜盐，可以降低热 分解温度，减少副产物，产品收率可以达到80-95 %。但是，全氟羧酸盐热分解法仍需使用全 氟羧酸银盐，总成本居高不下，且工艺为间歇操作，生产效率低，环境污染较大，不利于可持 续发展。
[0004] 1977年，N.Nomura[JP52-68110]首次报道了用CF3H和12作反应原料，采用气相 催化法合成CF3I的工艺。气相合成CF3I不产生固态副产物，对环境无污染，原料价格低 廉，产物容易处理，且未反应原料不需处理就能循环使用。因此，非常适合大规模工业化生 产。Nagasaki等在日本专利[JP2005-8453;N05892136]中公开了制备三氟碘甲烷的方法 和装置。霍尼韦尔公开了用于CF3I和CF3CF2I合成的催化剂[CN101244979A]，提供了用具 有dlsl构型的元素或镧系元素作为催化剂，以过渡金属、贵金属或稀土金属为催化剂的活 性促进剂，制备三氟碘甲烷和五氟碘乙烷的方法。刘东明公开了一种同时合成三氟碘甲烷 和五氟碘乙烷的方法[CN101219925B]，其特征在于以碱金属盐、碱土金属盐或/和铜盐为 催化剂，负载于氟化物或氟氧化物多孔载体上，通入氧气或氧气与惰性气氛的混合气体，以 碘为碘化剂，高温气相下合成cf3i和c2f5i。
[0005] 但是，目前已公开报道的气相合成三氟碘甲烷和五氟碘乙烷催化剂体系仍存在收 率低的问题，转化率和选择性不能同时保持较高水平，大大限制其工业化应用前景。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于提供一种负载型催化剂及其在全氟烷烃化合物催化合成全氟 碘烃化合物中的应用，该催化剂具有较高的催化活性，全氟烷烃化合物具有较高的转化率 和产物选择性。
[0007] 为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
[0008] 本发明提供了一种负载型催化剂，其由载体和负载在载体上的活性组分组成，所 述载体为多孔材料，活性组分包含磷元素和金属元素，所述的金属元素由一种镧系元素以 及至少一种碱金属元素组成，其中磷元素、一种镧系元素以及至少一种碱金属元素的质量 配比为（0. 01-5. 0) : 1. 0: (0. 1-25)，所述负载型催化剂中镧系元素负载量（即镧系元素与 载体的质量百分比）为〇. 1-8. 0%;
[0009] 所述负载型催化剂的制备方法包括：将含有金属元素的可溶性化合物和含磷铵 盐溶解制成水溶液，所述的含磷铵盐为次磷酸铵、亚磷酸铵中的一种或两者的组合，采用浸 渍法将含有金属元素的可溶性化合物和含磷铵盐负载到载体上，浸渍完成后取载体进行静 置、干燥，然后在不含氧气和水的惰性或氢气气氛中于200-750°C焙烧0. 5-10小时，制得所 述负载型催化剂。
[0010] 本发明制得的负载型催化剂中，所述活性组分的组成形式中至少含有一种金属磷 化物或间充型含磷化合物。
[0011] 进一步，所述载体为耐高温、抗氧化性、高比表面的多孔材料，优选载体为氟氧化 铝、氟氧化镁、氟氧化络或石墨。
[0012] 进一步，所述镧系元素为La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的 一种。
[0013] 进一步，所述碱金属元素为K、Rb或Cs。
[0014] 进一步，所述含有金属元素的可溶性化合物是指金属元素的硝酸盐、卤化盐、碳酸 盐或草酸盐。
[0015] 进一步，所述的金属元素由一种镧系元素和一种碱金属元素组成，所述磷元素、一 种镧系元素以及一种碱金属元素的质量配比优选为（0. 05-4. 5) : 1. 0: (1. 0-20. 0)。
[0016] 进一步，所述的金属元素由一种镧系元素和两种碱金属元素组成，所述磷元素、一 种镧系元素以及两种碱金属元素的质量配比优选为（0. 05-4. 5) : 1. 0: (1. 0-20. 0)(两种碱 金属质量之和）。
[0017] 进一步，所述催化剂中，镧系元素负载量（即镧系元素与载体的质量百分比）优选 为 0· 5-6. 5%。
[0018] 进一步，所述催化剂的制备方法中，所述的浸渍法可以采用共浸渍或者分步浸渍， 采用共浸渍时，即将含有金属元素的可溶性化合物和含磷铵盐溶解制成混合溶液，然后将 含有金属元素的可溶性化合物和含磷铵盐一起负载到载体上；采用分步浸渍时，即将含有 金属元素的可溶性化合物和含磷铵盐分别制成溶液，然后分步（先磷后金属或者先金属后 磷）将含有金属元素的可溶性化合物和含磷铵盐负载到载体上。本发明所述的浸渍法，优 选采用等体积浸渍。浸渍温度为15-80°C，优选为20-70°C。
[0019] 进一步，所述催化剂的制备方法中，静置温度为15-80°C，优选20-70°C;静置时间 为0. 5-12小时，优选2-8小时。
[0020] 进一步，所述催化剂的制备方法中，干燥条件为真空状态（_0. 08~-0.OMPa)下， 于60-120°C干燥0· 5-10小时，优选于80-1KTC干燥2-8小时。
[0021] 进一步，所述催化剂的制备方法中，焙烧过程必须在不含氧气和水的惰性或氢气 气氛中进行，这是因为焙烧过程中含磷铵盐会发生反应生成还原性气体磷化氢，进而与金 属氧化物反应生成金属磷化物或进入金属氧化物晶格中，如果有氧气的话，磷化氢会与氧 气反应生成磷酸盐。本发明优选焙烧条件为：250-650°C焙烧0. 5-8小时。
[0022] 进一步，所述负载型催化剂的制备方法，是指将次磷酸铵或亚磷酸铵、一 种镧系金属盐和一种或两种碱金属盐按照磷：镧系元素：碱金属元素质量配比为 (0. 05-4. 5) : 1. 0: (1. 0-20. 0)投料溶解制成混合水溶液，于20-70°C与载体进行等体积浸 渍，其中镧系元素与载体的质量百分比为〇. 5-6. 5%，然后在该温度下静置2-8小时，再于 80-1KTC真空干燥2-8小时，最后在不含氧气和水的惰性或氢气气氛下经250-650°C焙烧 0. 5-8小时，制得所述负载型催化剂。
[0023] 本发明提供了所述负载型催化剂在全氟碘烃化合物合成中的应用，所述的应用