一种间接气相法合成碳酸二甲酯用催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于CO气相偶联合成烷基碳酸醋的催化技术领域，具体设及一种用于CO 和亚硝酸甲醋气相合成碳酸二甲醋的催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]碳酸二甲醋（英文名称Dimet的1 Carbonate,简称DMC)，分子式为CsHe化，结构式 为（邸3〇)2〇)。结构中含有幾基、甲基和甲氧基等官能团，因此DMC具有很好的反应活性，能 够参与多种有机反应，被称为有机化学的新基石；而且DMC无毒，无腐蚀性，可替代光气、硫 酸二甲醋等有毒的化学品，属于绿色化学品；DMC还因其含氧量高，具有提高汽油辛烧值的 作用，可作为汽油添加剂；另外，在医药，农药，合成燃料，电子化学品等很多领域都有广泛 的应用。目前，合成碳酸二甲醋的主要方法有：光气法、甲醇氧化幾基化法、醋交换法、二氧 化碳直接法、尿素醇解法和电化学合成法等。甲醇氧化幾基化法又分为：液相泥浆法、间接 气相法和直接气相法。间接气相法是指W亚硝酸甲醋为中间介质，通过气相亚硝酸甲醋的 幾基化反应合成DMC，反应分两步进行，第一步是NO、氧气和甲醇生成亚硝酸甲醋，第二步 是CO与亚硝酸甲醋反应生成DMC，在运两步当中，最关键的就是CO与亚硝酸甲醋的氧化幾 基化过程，其核屯、在于高效的催化剂。
[0003] 关于间接气相法制备碳酸二甲醋所用催化剂已经公开了一些相关专利。从已经公 开的专利技术来看，W活性炭、氧化侣W及裡侣尖晶石为载体制备的含氯催化剂，活性好， 选择性高，但是都存在稳定性差，寿命短的问题，分析发现氯离子的流失是使其活性下降的 根本原因，通过相应的补氯手段能够使催化剂的活性得到一定程度的恢复。如：美国专利 US5426209公开了一种催化剂催化剂，W活性炭做载体，主活性组分是氯化钮，助活性组分 是氯化铜，在制备碳酸二甲醋过程中使用不同的溶剂，通过优化反应条件和补氯手段，最优 可达725g/(l?h)，只能稳定化左右，催化剂的寿命有待提高。美国专利US5688984公开 了一种用于碳酸二甲醋合成的催化剂，W裡侣尖晶石为载体制备的催化剂具有较高的活性 和选择性，适当添加助剂能够进一步提高催化剂的活性和选择性，但是催化剂的寿命依旧 有限。而WNaY分子筛为载体制备的无氯催化剂，稳定性相比含氯催化剂有很大提高，但 是该催化剂的活性较低。如：日本宇部公司化sushiYamamoto等人化化em.Soc,Faraday trans，1997,Vol. 93)报道了Pd/NaY催化剂，稳定700hW上，DMC时空收率在180旨八1 .h); 专利CN1227839A也公开报道了一种合成碳酸二甲醋工艺过程，使用无氯离子Pd/NaY催化 剂，能够长期稳定1000 hW上，时空收率为306g/(1 ?h).
【发明内容】
[0004] 本发明针对现有技术中存在的催化剂活性和寿命不能兼顾W及含氯催化剂腐蚀 设备的问题，提供了一种间接气相法合成碳酸二甲醋用催化剂及其制备方法。
[0005] 本发明提供的间接气相法合成碳酸二甲醋的催化剂，其是由主活性组分、助活性 组分和载体组成；其中主活性组分是钮，该组分占催化剂总质量的百分含量为0. 1~3%优 选为0. 5~2% ;助活性组分是Co、化、Ni、La、Ce、K中的一种或两种，优选化或K，该组分 占催化剂总质量的百分含量为0.1~10%优选为0.5~4%;载体为NaX型、NaY型、Beta、 MCM-41、ZSM-35分子筛之一，优选NaY分子筛。
[0006] 本发明所提供的合成碳酸二甲醋用催化剂是采用离子交换蒸氨法制备的，具体步 骤如下：
[0007] 1)将载体分子筛用摩尔浓度为0. 1~Imol/L化OH溶液浸泡12~4她，干燥备 用；
[0008] 2)将主活性组分前驱体钮盐用氨水溶解配制浓度为2. 5-lOmol/L的钮盐溶液； 将助活性组分前驱体溶于水中配制浓度为5-20mol/L助活性组分盐溶液；所述钮盐为氯化 钮、硝酸钮或醋酸钮，优选氯化钮；所述的助活性组分前驱体为Co、化、Ni、La、Ce、K的氯化 盐、硝酸盐或醋酸盐中的一种或两种，较优的是化Cl2或KCl;
[0009] 3)将上述两种溶液混合配制混合溶液，并使该混合溶液中钮离子浓度为0. 5~ 2mol/L，助活性组分金属离子含量为1~4mol/L，再用氨水和稀盐酸调节抑值至8~13， 较优为9~11;
[0010] 4)在30°C下，按80-100g/L的比例将载体加入上述混合液中，采用200~50化/ min转速磁力揽拌3~化，使混合溶液中的金属阳离子与载体中的阳离子充分交换；所述的 载体是NaX型、NaY型、Beta、MCM-41、ZSM-35分子筛中的一种，优选NaY分子筛；
[0011] 5)将步骤4)的阳离子交换后的溶液于70~90°C下恒溫蒸发其中的氨，直至抑 为中性；抽滤，充分水洗，再于IOO-IlOC下烘干5-化，得到催化剂。
[0012] 本发明的催化剂主要用于一氧化碳与亚硝酸甲醋反应生成碳酸二甲醋的工艺过 程，表1为对该催化剂的应用考核结果，考核工艺条件为：反应溫度120°C ;反应压力为常 压；空速为3600hi;原料组成分别是CO 10%;CH30N0 40%;成50%，^体积百分数为计。由 表1可见，本发明的催化剂对一氧化碳和亚硝酸甲醋的选择性均较高，碳酸二甲醋的时空 收率达到396-465肖八1?h)。
[0013] 与现有技术相比，本发明采用离子交换蒸氨法制备的催化剂，该催化剂为无氯催 化剂。与含氯催化剂相比，可有效地消除氯流失造成的活性下降和设备腐蚀问题，对比同样 无氯的催化剂，由于经过载体碱处理降低载体表面酸性W及蒸氨处理提高了活性组分的分 散度，从而获得了更高的碳酸二甲醋时空产率，并且稳定性好。
【具体实施方式】
[0014] 实施例1 阳01引 将0. 17g PdClz用15ml氨水溶解，0. 54g CuCl2?2&0和0. ：Mg KCl用20ml水溶 解，待二者溶解完全后，混合并加水稀释至100ml，使用氨水和稀盐酸调节抑值至10。将该 溶液慢慢倒入加有IOg经碱处理过的NaY分子筛的圆底烧瓶中，30°C下磁力揽拌5小时，使 主活性组分前驱体和助活性组分前驱