一种制备加氢脱硫催化剂的方法
【专利说明】一种制备加氢脱硫催化剂的方法
[0001]
技术领域
[0002]本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种加氢脱硫催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0003]随着原油开采量的不断增大，原油中硫含量也不断增加，其中的硫化物不仅使石油品质变差，且对炼厂设备有严重腐蚀作用。因此，脱硫效率已成为石油化工行业的主要技术攻关课题。目前石油炼制过程中较为常用的脱硫方法包括加氢脱硫等，加氢脱硫即在一定的温度和压力下进行催化加氢，使石油馏分中的S以H2S的形式除去。影响石油加氢脱硫效率的因素众多，加氢脱硫催化剂性能是关键的因素之一。现有加氢脱硫催化剂主要由活性成分、添加剂和载体组成，因此加氢脱硫催化剂性能的提高主要从寻找更好的载体、筛选更高的活性组分及助剂和高效的制备方法展开。为了实现深度脱硫，加氢脱硫催化剂经历了从传统的硫化钼基脱硫催化剂，到金属氮化物、碳化物等催化剂，目前金属磷化物作为加氢脱硫催化剂新的研究热点，备受关注。因此，本发明提出一种活性较高的加氢脱硫催化剂的制备方法来提尚石油加氣脱硫的效率，从而改善石油的品质，提尚燃油的清洁度。
【发明内容】
[0004]本发明所要解决的技术问题是现有技术中制备的加氢脱硫催化剂整体活性低而致使脱硫效果较差的技术问题，提供了一种加氢脱硫催化剂的制备方法，该方法可以实现催化剂活性组分加氢脱硫作用更好的发挥，达到超深度脱硫的同时不过多消耗原料，降低加工成本的目的。
[0005]为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为，一种制备加氢脱硫催化剂的方法，采用共浸渍法制备该催化剂，具体包括以下步骤:
步骤一:采用溶胶一凝胶法制备Ti02 — A1203复合物载体，具体为:先采用硝酸铝和聚乙二醇加入到蒸馏水中配制成饱和溶液，滴加氨水至pH为8.5?10，氨水的浓度为10wt%~25wt%，静置陈化12小时，经鼓风干燥箱干燥后送至焙烧炉中于500-650°C的条件下焙烧制得A1203胶粉；然后向上述氧化铝胶粉中添加含钛化合物、胶溶剂和蒸馏水混合后经静置陈化、干燥和焙烧后制得Ti02 — A1203复合物载体。
[0006]步骤二:将含镍、钼、钨和钴的一种或多种化合物加入到蒸馏水中进行搅拌混合制备盐溶液，然后将制得的Ti02 - A1203复合物载体完全浸渍到该盐溶液中得到含活化金属组分的混合物；
步骤三:向步骤二中得到的混合物加入助剂后进行混捏、成型，得到成型物；
步骤四:将步骤三得到的成型物经120°C干燥3小时和500°C焙烧3小时制得催化剂前驱体；
步骤五:将步骤四中得到的催化剂前驱体用氢气还原制得催化剂成品；先以5°C /min的速率升至350°C，再以1°C /min的速率升至600°C还原2小时，然后降至室温，并采用氮气钝化处理2小时。
[0007]作为本发明的一种改进，步骤四中的成型物在100_150°C干燥2-5小时，焙烧温度为550-650°C，焙烧时间为2?4小时。
[0008]作为本发明的一种改进，在步骤三中加入的助剂包括含磷化合物和/或含硅化合物。
[0009]作为本发明的一种改进，所述含磷化合物选用磷酸、磷酸氢二铵或磷酸铵中的一种或多种。
[0010]作为本发明的一种改进，所述胶溶剂包括冰乙酸、乙醇、乙二醇、丙三醇中的一种或多种。
[0011]作为本发明的一种改进，所述含钛化合物采用钛酸四丁酯。
[0012]所述活性化合物包括镍化合物、钼化合物、钴化合物、钨化合物的一种或多种；所述镍化合物为氧化镍、碱式碳酸镍、碳酸镍中的一种或多种；所述钼化合物为三氧化钼；所述钴化合物为氧化钴、碱式碳酸钴、碳酸钴中的一种或多种；所述钨化合物为三氧化钨。
[0013]加氢脱硫催化剂，包括载体、活性组分和助剂，所述载体为，所述活性组分包括氧化镍、三氧化钼、三氧化钨、氧化钴中的一种或多种，所述助剂包括粘结剂、造孔剂中的至少一种，所述粘结剂包括硅溶胶、CMC中的一种或两种，所述造孔剂包括田菁粉、凹凸棒中的一种或两种。
[0014]相对于现有技术，本发明采用溶胶-凝胶法制备的Ti02 — A1203复合物载体既具有A1203的整体骨架，又保持Ti02优良的催化性能，阻止了以往采用A1203作为单一载体时其表面颗粒中小粒子的团聚，从而有效提高了所制备的以金属磷化物为助剂的加氢脱硫催化剂的加氢脱硫活性；该制备方法简单，易于操作，所制得的催化剂具有良好的催化活性和稳定性，催化剂颗粒具有大孔径和高孔隙率，从而使得上述催化剂对石油中的硫元素具备较高的吸附作用，在脱硫处理时的效果得到显著改善。
【具体实施方式】
[0015]为了加深对本发明的理解和认识，下面对本发明作进一步描述和介绍。
[0016]—种采用共浸渍法制备加氢脱硫催化剂的方法，具体包括以下步骤:
步骤一:采用溶胶一凝胶法制备Ti02 — A1203复合物载体，具体为:先采用硝酸铝和聚乙二醇加入到蒸馏水中配制成饱和溶液，滴加氨水至pH为9，氨水的浓度为10wt%~25wt%，静置陈化12小时，经鼓风干燥箱干燥后送至焙烧炉中于500-650°C的条件下焙烧制得A1203胶粉；然后向上述氧化铝胶粉中添加钛酸四丁酯、冰乙酸、乙醇和蒸馏水混合后经静置陈化、干燥和焙烧后制得Ti02 — A1203复合物载体。
[0017]步骤二:将含镍、钼、钨和钴的一种或多种化合物加入到蒸馏水中进行搅拌混合制备盐溶液，然后将制得的Ti02 - A1203复合物载体完全浸渍到该盐溶液中得到含活化金属组分的混合物。
[0018]步骤三:向步骤二中得到的混合物加入含磷化合物的助剂后进行混捏、成型，得到成型物。
[0019]步骤四:将步骤三得到的成型物在100-150 °C干燥2-5小时，焙烧温度为550-650°C，焙烧时间为2?4小时制得催化剂前驱体；优选地，在120°C干燥3小时以及500°C焙烧3小时制得催化剂前驱体。
[0020]步骤五:将步骤四中得到的催化剂前驱体用氢气还原制得催化剂成品；先以5°C /min的速率升至350°C，再以1°C /min的速率升至600°C还原2小时，然后降至室温，并采用氮气钝化处理2小时。
[0021]优选地，上述含磷化合物的助剂选用磷酸。
[0022]在上述制备方法中采用共浸渍法负载活性金属镍(Ni )、钨(W)、钼(Mo)和钴(Co)复合物至Ti02 - A1203复合物载体中，比较有利于形成W-Ni活性相和Co_Mo活性相，在采用溶胶一凝胶法制备Ti02 - A1203复合物载体时添加聚乙二醇能够使得载体成胶过程中的氢氧化物胶体吸附更多的水或羟基，使之在之后的干燥焙烧过程中形成多孔性，改善催化剂的吸脱氢容量和速度。所制备的加氢脱硫催化剂成品的W-Ni活性相和Co-Mo活性相的良好匹配，使催化剂的加氢性能和氢解性能达到很好地配合，并且催化剂具有更小颗粒、更大表面积以及多孔性，大幅度提高了催化剂的综合性能。
[0023]需要说明的是上述实施例，并非用来限定本发明的保护范围，在上述技术方案的基础上所作出的等同变换或替代均落入本发明权利要求所保护的范围。
【主权项】
1.一种制备加氢脱硫催化剂的方法，先制备载体，再将载体采用共浸渍法完全浸入到活化金属混合液中制备加氢脱硫催化剂，其特征在于:该方法具体包括以下步骤: 步骤一:采用溶胶一凝胶法制备Ti02 — A1203复合物载体，具体为:先采用硝酸铝和聚乙二醇加入到蒸馏水中配制成饱和溶液，滴加氨水至pH为8.5?10，氨水的浓度为10wt%?25wt%，静置陈化12小时，经鼓风干燥箱干燥后送至焙烧炉中于500?650°C的条件下焙烧制得A1203胶粉；然后向上述氧化铝胶粉中添加含钛化合物和胶溶剂混合后经静置陈化、干燥和焙烧后制得Ti02 - A1203复合物载体； 步骤二:将含镍、钼、钨和钴的一种或多种化合物加入到蒸馏水中进行搅拌混合制备盐溶液，然后将制得的Ti02 - A1203复合物载体完全浸渍到该盐溶液中得到含活化金属组分的混合物； 步骤三:向步骤二中得到的混合物加入助剂后进行混捏、成型，得到成型物； 步骤四:将步骤三得到的成型物经干燥、焙烧制得催化剂前驱体； 步骤五:将步骤四中得到的催化剂前驱体先用氢气还原后用氮气钝化处理制得催化剂成品。2.如权利要求1所述的制备加氢脱硫催化剂的方法，其特征在于，在步骤三中加入的助剂包括含磷化合物和/或含硅化合物。3.如权利要求2所述的制备加氢脱硫催化剂的方法，其特征在于，所述含磷化合物选用磷酸、磷酸氢二铵或磷酸铵中的一种或多种。4.如权利要求3所述的制备加氢脱硫催化剂的方法，其特征在于，步骤四中的成型物在100?150°C干燥2?5小时，焙烧温度为550?650°C，焙烧时间为2?4小时。5.如权利要求1所述的制备加氢脱硫催化剂的方法，其特征在于，步骤五中氢气还原过程中温度变化为先以5°C /min的速率升至350°C，再以1°C /min的速率升至600°C还原2小时，然后降至室温。6.如权利要求1所述的制备加氢脱硫催化剂的方法，其特征在于，所述含钛化合物采用钛酸四丁酯。
【专利摘要】本发明提出一种制备加氢脱硫催化剂的方法，目的在于解决现有技术中存在的加氢脱硫催化剂的活性低、脱硫效果不理想的问题。本方法的具体步骤为：采用溶胶－凝胶法制备TiO2-Al2O3复合物载体，将含镍、钼、钨和钴的一种或多种化合物加入到蒸馏水中制备盐溶液，并将TiO2-Al2O3复合物载体完全浸渍到该盐溶液中得到含活化金属组分的混合物，向制得的混合物加入助剂后进行混捏、成型，得到成型物，将成型物经干燥和焙烧制得催化剂前驱体，将催化剂前驱体先用氢气还原后用氮气钝化处理制得催化剂成品。该方法可以实现催化剂活性组分加氢脱硫作用更好的发挥，达到超深度脱硫的同时不过多消耗原料，降低加工成本的目的。
【IPC分类】B01J27/188, C10G45/06, B01J27/19, C10G45/08, B01J27/185
【公开号】CN105363480
【申请号】CN201510842130
【发明人】吴敏, 李伟杰, 曾平川, 周宇骋, 杨黛, 张仲琨
【申请人】南京威安新材料科技有限公司
【公开日】2016年3月2日
【申请日】2015年11月28日