一种高选择性甲醇合成催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种高选择性甲醇合成催化剂的制备 方法。
【背景技术】
[0002] 随着甲醇生产技术的不断进步，W及甲醇需求量的不断增加，降低生产成本，节能 降耗及装置超大型化成为甲醇行业发展的方向。甲醇大型化不仅对先进高效、能量利用合 理的反应器提出更高要求，而且对配套的催化剂也提出更高的要求。大型化装置催化剂装 填量大，操作压力高、为保证获得更高的甲醇质量和产量，要求催化剂具有更长的寿命、更 高的操作弹性和选择性。与其他体系的甲醇合成催化剂相比，化/Zn/Al系甲醇合成催化剂 操作弹性大，合成的甲醇杂质含量较低，有利于节能，被广泛使用。
[0003] 采用一种或几种含钢的碱巧日：碳酸氨钢、氨氧化钢或碳酸钢等）作为前驱体的沉 淀剂获得的催化剂前驱体（即铜、锋的可溶性盐混合溶液与碱性沉淀剂反应，得到铜、锋沉 淀与载体结合，经一系列后续工序制成的铜锋铅滤饼，即Η元前驱体）溶液中含大量可溶性 的Na+离子。文献报道；随着催化剂含崎0量的减少，催化剂的热稳定性和选择性均提高。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提出一种高选择性甲醇合成催化剂的制备方法。
[0005] 本发明高选择性甲醇合成催化剂的制备方法，其特征是采用一种或几种含钢的碱 作为沉淀剂，通过共沉淀方式获得化/Zn/AlΗ元系甲醇合成催化剂前驱体，喷雾干燥后获 得生粒子，生粒子经低温初次般烧后采用去离子水进行洗涂，洗涂后粒子经烘干、加入微观 结构调优助剂碼料、二次造粒、高温赔烧、成型工序制成铜系甲醇合成催化剂。
[0006] 一般地，所述化/Zn/Al甲醇合成催化剂中化/化原子比区间为2. 5~2. 8,Alz化的 质量含量区间为7%、％。
[0007] 所述采用的含钢的碱为碳酸氨钢、氨氧化钢或碳酸钢。
[0008] 所述低温初次般烧温度区间为200~33(TC。
[0009] 所述加入碳酸倭作为微观结构调优助剂，添加的调优助剂重量为干粒子重量的 0. 5〇/〇~10〇/〇。
[0010] 所述高温赔烧温度区间33(T40(rC。
[0011] 所述控制洗涂终点，溶液的电导率《10μs/cm。
[0012] 本发明的主要特点是用本方法制备的一种高选择性甲醇合成催化剂具有更合理 的配方、更低的杂质钢含量，催化剂表面富集更多的活性组分，具有更高的选择性及综合性 能，能更好地满足大型化甲醇成套装置的生产。
【具体实施方式】
[0013] W下的实例用W进一步说明本发明的内容： 实例1 采用碳酸氨钢作为沉淀剂获得的化/Zn/AlΗ元催化剂前驱体(其中铜锋原子比值 2. 8,Α?2〇3的质量含量8. 2%)通过喷雾干燥进行造粒，通过喷雾干燥进行造粒，喷雾干燥粒 子经过般烧炉进行初次低温26(TC般烧，然后用去离子水对初次般烧后粒子进行多次洗涂 (洗涂终点控制溶液的电导率《10μs/cm)，洗涂过滤后粒子经烘干、加入10%微观结构调 优助剂碳酸倭碼料、二次造粒、高温35(TC赔烧、成型工序制成一种高选择性甲醇合成催化 剂catl。
[0014]实例 2 采用碳酸钢作为沉淀剂获得的化/Zn/Al Η元催化剂前驱体（其中铜锋原子比值2. 5，Α?2〇3的质量含量7. 5%)通过喷雾干燥进行造粒，通过喷雾干燥进行造粒，喷雾干燥粒子经 过般烧炉进行初次低温32(TC般烧，然后用去离子水对初次般烧后粒子进行多次洗涂(洗涂 终点控制溶液的电导率《10μ s/cm，洗涂过滤后粒子经烘干、加入5%微观结构调优助剂碳 酸倭碼料、二次造粒、高温36(TC赔烧、成型工序制成一种高选择性甲醇合成催化剂cat2。 [001引实例3 采用碳酸钢和氨氧化钢混合溶液作为沉淀剂获得的化/Zn/AlΗ元催化剂前驱体（其 中铜锋原子比值2. 7，Α?203的质量含量9%)通过喷雾干燥进行造粒，通过喷雾干燥进行造 粒，喷雾干燥粒子经过般烧炉进行初次低温30(TC般烧，然后用去离子水对初次般烧后粒子 进行多次洗涂(洗涂终点控制溶液的电导率《10μs/cm)，洗涂过滤后粒子经烘干、加入3% 微观结构调优助剂碳酸倭碼料、二次造粒、高温33(TC赔烧、成型工序制成一种高选择性甲 醇合成催化剂cat3。
[001引对比样 采用碳酸氨钢作为母体的沉淀剂获得的化基催化剂Η元母体（铜锋原子比值2. 8，Α?203的质量含量9%)通过喷雾干燥进行造粒，通过喷雾干燥进行造粒，喷雾干燥粒子进入 般烧炉35(TC进行般烧，然后经打片成型工序制得本合成甲醇催化剂cat4。
[0017]样品测试 催化剂样品：粒度为0. 425~1. 180mm。
[001引活性检测；采用微型固定床连续流动反应器，催化剂的装填量粒度16目~40目，催化剂的还原在低氨（? :成=5:95)气氛中，程序升温（2(TC/h)还原10小时，温度 升至23(TC。将还原气切换成原料气进行活性测试。活性测试条件为反应压力8.0MP，空 速1000化1，温度230 °C，合成气组成：& :C0:C02:成=65 :14 : 4 : 17 (v/v)， 活性值W生成甲醇的时空产率（gmlih1)表示。采用安捷伦7890气相色谱对生成的甲醇粗 产品进行分析，用粗醇中主要杂质己醇、甲酸甲醋、姪类等含量来表示样品选择性高低。活 性及选择性测试结果于表1所示。其中样品catl、cat2、cat3为本发明制备方法制备，样品 cat4为参比样。
[0019]表1活性测试结果
对上述催化剂样品进行Na2〇含量测定，结果见表2。
[0020] 表2杂质含量测试结果
由表1可看出，采用本发明方法制备的一种高选择性甲醇合成催化剂活性与甲醇选择 性均高于参比样，粗醇中主要杂质含量均低于参比样；由表2可看出，采用本发明方法制备 的一种高选择性甲醇合成催化剂杂质钢含量与参比样相比，有大幅降低，表明本发明制备 的一种高选择性甲醇合成催化剂具备低杂质钢含量、高甲醇选择性、低杂质选择性等特点， 能满足更高工业生产需求。
[0021] 本发明方法制备的催化剂，适用于含有C0、C〇2和&的合成气制甲醇，尤其适于大 型化甲醇合成装置。
【主权项】
1. 一种高选择性甲醇合成催化剂的制备方法，其特征是采用一种或几种含钠的碱作为 沉淀剂，通过共沉淀方式获得Cu/Zn/Al三元系甲醇合成催化剂前驱体，喷雾干燥后获得生 粒子，生粒子经低温初次煅烧后采用去离子水进行洗涤，洗涤后粒子经烘干、加入微观结构 调优助剂碾料、二次造粒、高温焙烧、成型工序制成铜系甲醇合成催化剂。2. 根据权利要求1所述高选择性甲醇合成催化剂的制备方法，其特征在于Cu/Zn/Al甲 醇合成催化剂成品中Cu/Zn原子比区间为2. 5~2. 8,A1203的质量含量区间为7%~9%。3. 根据权利要求1所述高选择性甲醇合成催化剂的制备方法，其特征在于采用的含钠 的碱为碳酸氢钠、氢氧化钠或碳酸钠。4. 根据权利要求1所述高选择性甲醇合成催化剂的制备方法，其特征在于低温初次煅 烧温度区间为20(T33(TC。5. 根据权利要求1所述高选择性甲醇合成催化剂的制备方法，其特征在于加入碳酸铵 作为微观结构调优助剂，添加的调优助剂重量为干粒子重量的〇. 5%~10%。6. 根据权利要求1所述高选择性甲醇合成催化剂的制备方法，其特征在于高温焙烧温 度区间 33(T400°C。7. 根据权利要求1所述高选择性甲醇合成催化剂的制备方法，其特征是控制洗涤终 点，溶液的电导率彡1〇μs/cm。
【专利摘要】本发明涉及一种高选择性甲醇合成催化剂及其制备方法，属于催化剂制备技术领域。该催化剂是Cu/Zn/Al三元体系催化剂，制备过程如下：采用一种或几种含钠的碱（如：碳酸氢钠、氢氧化钠或碳酸钠等）作为沉淀剂获得Cu基催化剂三元前驱体，喷雾干燥，喷雾干燥粒子经过煅烧炉进行初次低温（200~330℃）煅烧，然后用去离子水对初次煅烧后粒子进行多次洗涤（洗涤终点控制溶液的电导率≤10μs/cm），洗涤过滤后粒子经烘干、加入0.5%~10%微观结构调优助剂碳酸铵碾料、二次造粒、高温（330~400℃）焙烧、成型工序制成一种高选择性甲醇合成催化剂。该催化剂适用于含有CO、CO2和H2合成气制甲醇，尤其适用于大型化甲醇合成装置。
【IPC分类】B01J23/80, C07C29/154, C07C31/04
【公开号】CN105289621
【申请号】CN201410246706
【发明人】王琼, 陈海波, 仇冬, 毛春鹏, 殷惠琴, 于杨, 贺健, 谢天明
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 南化集团研究院
【公开日】2016年2月3日
【申请日】2014年6月5日