一种氮掺杂碳／氮化碳光催化剂材料及其一步合成方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种氮掺杂碳/氮化碳光催化剂材料及其一步方法，属于光催化技术领域。
【背景技术】
[0002]现代社会对于清洁可再生能源的大量需求大大刺激了清洁燃料的光合成研究。光催化材料在光催化分解制氢，合成太阳能燃料方面具有广阔的应用前景。石墨相氮化碳(g_C3N4)是一种新型的有机半导体，它是一种片层状结构，主要由地球上广泛存在的碳、氮两种元素组成，具有廉价易得，无毒，高稳定性等优良特点，并且其合适的能带结构(?
2.7eV)，可以吸收可见光中的蓝光，将水中的氢离子还原成氢气，因此在解决环境与能源问题上，可发挥重要作用。但是，这种不含金属的有机半导体，仍然存在着光利用率低，光生电子与空穴易复合，以及量子效率低等问题，大大制约了其光催化效率。许多研究者通过多种不同方式来设计优化g_C3N4的光催化性能，如掺杂改性、表面结构的构建、供催化剂修饰等。
[0003]近来，许多研究者通过对g_C3N4进行共聚合改性以及合成有机复合半导体体系来增强其光吸收及载流子分离效率。但目前采用的共聚合改性及有机复合半导体都是采用一些含芳环有机物，如嘧啶、吡啶、聚噻吩等，这些物质通常都对环境有害。近来，碳量子点及石墨烯量子点成为研究热点，尤其是用碳量子点或石墨烯量子点敏化的半导体材料。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种流程简单、环境有好、成本低廉的氮掺杂碳/氮化碳光催化剂制备方法，制备的材料具有良好的光生电子一空穴分离效率及光催化制氢性能。这里，我们用柠檬酸做碳源，尿素做合成g_C3N4的前驱体，进行一步合成氮掺杂碳/氮化碳光催化剂。柠檬酸是一种常用的碳源，它是一种含有三个羧基的有机弱酸，可以通过脱氢碳化合成碳材料。尿素则是一种常用的合成g_C3N4的前驱体，它在大约133°C可以熔化，提供一个液体的熔融环境，并且柠檬酸的羧基可以与尿素的氨基反应，尿素分解产生的氨气可以提供一种富氮气氛，从而在g_C3N4骨架中引入氮掺杂的碳，得到氮掺杂碳/氮化碳光催化剂。本发明涉及用柠檬酸及尿素来一步合成氮掺杂碳/氮化碳光催化剂，提高其光催化制氢性能。据我们所知，目前还没有相关设计的氮化碳材料体系。
[0005]在此，本发明提供一种氮掺杂碳/氮化碳光催化剂材料的一步合成方法，包括以下步骤:按照柠檬酸与尿素的质量比为1:(20?2000)将所述柠檬酸分散于尿素中中；将混合物煅烧，得到氮掺杂碳/氮化碳光催化剂材料。
[0006]本发明用柠檬酸做碳源，尿素做合成g_C3N4的前驱体，进行一步合成氮掺杂碳/氮化碳光催化剂。柠檬酸是一种常用的碳源，它是一种含有三个羧基的有机弱酸，可以通过脱氢碳化合成碳材料。尿素则是一种常用的合成g_C3N4的前驱体，它在大约133°C可以熔化，提供一个液体的熔融环境，并且柠檬酸的羧基可以与尿素的氨基反应，尿素分解产生的氨气可以提供一种富氮气氛，从而在g_C3N4骨架中引入氮掺杂的碳，得到氮掺杂碳/氮化碳光催化剂。本发明得到的氮掺杂碳/氮化碳光催化剂有利于光生电子与空穴的快速分离，有效提高光催化制氢性能。另外，本发明的合成方法十分简单、设备要求低、原料廉价易得、无需昂贵的各种加工合成设备和高温高压等反应装置，具备大批量合成的有点，并且所得材料催化性能显著，有望产生良好的社会和经济效益。
[0007]较佳地，所述煅烧的温度为400 - 600 °C，保温时间为2 — 4小时。
[0008]较佳地，所述柠檬酸与尿素的质量比为1: (800?1500)。
[0009]本发明的一步合成方法所制备的氮掺杂碳/氮化碳光催化剂材料中，氮掺杂的碳引入到氮化碳骨架中。
[0010]本发明的氮掺杂碳/氮化碳光催化剂材料的平均光催化产氢量相对纯氮化碳光催化剂材料提高2?5倍。
【附图说明】
[0011]图1为所制备的不同柠檬酸添加量的氮掺杂碳/氮化碳XRD图；
图2为所制备的不同柠檬酸添加量的氮掺杂碳/氮化碳FTIR图；
图3为所制备的柠檬酸添加量为20mg时CN-20 (a)及氮化碳CN(b)的TEM图像及对应的选区电子衍射图；
图4为柠檬酸添加量为20mg时CN-20及氮化碳CN的XPS Nls谱图；
图5为所制备的不同柠檬酸添加量的氮掺杂碳/氮化碳UV-vis图；
图6为所制备的不同柠檬酸添加量的氮掺杂碳/氮化碳光解水制氢催化性能图(a)及柠檬酸添加量为20mg样品CN-20的循环制氢性能图(b)；
图7为氮掺杂碳/氮化碳材料体系中，氮掺杂碳可能的存在形式图。
【具体实施方式】
[0012]以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
[0013]实现本发明所采用的技术方案是:以柠檬酸为碳源，尿素为前驱体，一步合成氮掺杂碳/氮化碳光催化剂。
[0014]其具体的制备方法步骤如下:
1)称取一定质量的尿素置于坩祸中，尿素的质量为20g;
2)称取少量的梓檬酸，并均勾分散到步骤1)称取的尿素中，梓檬酸的质量为10-1000mg ；
3)将步骤2的坩祸盖上盖子，置于马弗炉中，煅烧，保温时间为2-4h，即可获得氮掺杂碳/氮化碳光催化剂材料。
[0015]作为一种优选方案，以尿素为氮化碳前驱体。
[0016]作为一种优选方案，以微量的梓檬酸为碳源。
[0017]作为一种优选方案，步骤3)所述的煅烧温度为400 - 600°C，保温时间为2 — 4h。
[0018]氮掺杂碳/氮化碳光催化剂的光催化性能是通过在可见光下(λ ^ 420nm)分解水制氢来进行评估的。实验过程如下:将50mg光催化剂分散在装有90ml H20, 10mlN(CH2CH20H) 3, 3w