用于Knoevenagel缩合反应的层状石墨相氮化碳/负载型催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于Knoevenagel缩合反应的催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] Knoevenagel (克脑文盖尔）缩合反应是一种利用醛/酮与含有活性亚甲基化合物 反应合成有价值的α，β-不饱和羰基化合物的反应。α，β-不饱和羰基化合物在药物化 学方面有着十分重要的应用。该反应是精细化学中间体和药物生产的有效合成路线。一般 来说，该反应主要使用均相催化剂，如脂肪胺，吡啶，吡咯等含氮杂环化合物及相应的铵盐 等。尽管这些催化剂表现出较高的催化效果，但是均相催化剂的分离和回收利用已经无法 满足绿色化学工业和可持续发展的需求。现有的用于Knoevenagel缩合反应的多相催化剂 有固载有机胺的介孔硅材料、氮化分子筛及金属有机骨架材料，这些多相催化剂在催化反 应过程中，负载的活性组分容易流失，或者负载的客体分子造成孔道部分堵塞，这些都使催 化剂的活性降低或失效。
【发明内容】
[0003] 本发明是要解决现有的用于Knoevenagel缩合反应的多相催化剂易失活的技术 问题，而提供一种用于Knoevenagel缩合反应的层状石墨相氮化碳/负载型催化剂及其制 备方法。该方法简便易行，成本低廉，适合大量生产。
[0004] 本发明的用于Knoevenagel缩合反应的层状石墨相氮化碳/负载型催化剂是镁 粒子负载在具有二维片层结构的石墨相氮化碳上，其中镁粒子与氮化碳的摩尔比为（1~ 10) ：25〇
[0005] 上述的用于Knoevenagel缩合反应的层状石墨相氮化碳/负载型催化剂的制备方 法按以下步骤进行：
[0006] -、按镁离子与氮化碳的摩尔比为（1~10) :25称取镁前驱体与氮化碳的前驱体 混合均匀并研磨后，得到混合物；其中镁前驱体为六水合氯化镁（MgCl2 ·6Η20)、六水合硝酸 镁（Mg(N03)2 · 6Η20)、四水合乙酸镁（Mg(Ac)2 · 4Η20)、碱式碳酸镁（4MgC03 · Mg(0H)2 · 5Η20) 或七水合硫酸镁（MgS04 · 7Η20);氮化碳的前驱体为尿素、三聚氰胺或双氰胺。
[0007] 二、将步骤一得到的混合物放入马弗炉中，以3~10°C /min的速率升温至520~ 560°C并保持l_4h，然后冷却至室温，得到用于Knoevenagel缩合反应的层状石墨相氮化碳 /负载型催化剂。
[0008] 本发明制备的层状石墨相氮化碳/负载型催化剂是镁粒子与二维层状材料氮化 碳的有机结合，氮化碳具有大的片层状的类石墨的结构，且具有一定的碱性。镁粒子负载在 氮化碳上之后，提高了催化剂的碱性。另外，该催化剂能够实现目标产物的高选择性，催化 剂的易分离、易回收，降低操作成本。它对于Knoevenagel缩合反应表现出较高的催化活 性，4h苯甲醛的转化率可达99%，目标产物的选择性可高达100%。而且催化剂重复使4次 后的转化率为91. 3%，5次后的转化为87. 7%，其重复性良好，性能稳定。
【附图说明】
[0009] 图1为试验1~5制备的层状石墨相氮化碳/负载型催化剂的XRD谱图；
[0010] 图2为试验1制备的层状石墨相氮化碳/负载型催化剂中Mgls的XPS谱图；
[0011] 图3为试验1制备的层状石墨相氮化碳/负载型催化剂5MgCN-U与试验6得到的 层状石墨相氮化碳CN-U的氮气吸附-脱附曲线图；
[0012] 图4为试验1制备的层状石墨相氮化碳/负载型催化剂5MgCN_U与试验6得到的 层状石墨相氮化碳CN-U的孔径分布曲线图；
[0013] 图5为试验1制备的层状石墨相氮化碳/负载型催化剂5MgCN_U的透射电镜照 片；
[0014] 图6为试验6得到的层状石墨相氮化碳CN-U的透射电镜照片；
[0015] 图7为试验7、8制备的层状石墨相氮化碳/负载型催化剂的XRD谱图；
[0016] 图8为试验7与8制备的层状石墨相氮化碳/负载型催化剂的氮气吸附-脱附曲 线图；
[0017] 图9为试验7与8制备的层状石墨相氮化碳/负载型催化剂的孔径分布曲线图。
【具体实施方式】
【具体实施方式】 [0018] 一：本实施方式的用于Knoevenagel缩合反应的层状石墨相氮化碳 /负载型催化剂是镁粒子负载在具有二维片层结构的石墨相氮化碳上，其中镁粒子与氮化 碳的摩尔比为（1~10) :25。
【具体实施方式】 [0019] 二：本实施方式与一不同的是镁粒子的粒径为100~ 200mn ;其它与一相同。
【具体实施方式】 [0020] 三：一所述的用于Knoevenagel缩合反应的层状石墨 相氮化碳/负载型催化剂的制备方法按以下步骤进行：
[0021] -、按镁离子与氮化碳的摩尔比为（1~10) :25称取镁前驱体与氮化碳的前驱体 混合均匀并研磨后，得到混合物；其中镁前驱体为六水合氯化镁（MgCl2 ·6Η20)、六水合硝酸 镁（Mg(N03)2 · 6Η20)、四水合乙酸镁（Mg(Ac)2 · 4Η20)、碱式碳酸镁（4MgC03 · Mg(0H)2 · 5Η20) 或七水合硫酸镁（MgS04 · 7Η20);氮化碳的前驱体为尿素、三聚氰胺或双氰胺。
[0022] 二、将步骤一得到的混合物放入马弗炉中，以3~10°C /min的速率升温至520~ 560°C并保持1~4h，然后冷却至室温，得到用于Knoevenagel缩合反应的层状石墨相氮化 碳/负载型催化剂。
【具体实施方式】 [0023] 四：本实施方式与三不同的是步骤一中镁离子与氮化 碳的摩尔比为（2~8) :25。其他与三相同。
【具体实施方式】 [0024] 五：本实施方式与三或四不同的是步骤一中镁离子与 氮化碳的摩尔比为1 :5。其他与三或四相同。
【具体实施方式】 [0025] 六：本实施方式与三或四不同的是步骤一中镁离子与 氮化碳的摩尔比为7 :25。其他与三或四相同。
[0026]
【具体实施方式】七：本实施方式与【具体实施方式】三或四不同的是步骤二中以5°C / min的速率升温至550 °C并保持2h。其他与【具体实施方式】三或四相同。
[0027] 用以下实例验证本发明的有益效果：
[0028] 试验1 :本试验的用于Knoevenagel缩合反应的层状石墨相氮化碳/负载型催化 剂的制备方法按以下步骤进行：
[0029] -、称取0. 234克四水合乙酸镁与10克尿素混合均匀并在玛瑙研钵中研磨2小时 后，得到混合物；
[0030] 二、将步骤一得到的混合物放入马弗炉中，以3°C /min的速率升温至550°C并保持 2h，然后冷却至室温，得到用于Knoevenagel缩合反应的层状石墨相氮化碳/负载型催化 剂，记为5MgCN-U。
[0031] 试验2 :本试验与试验1不同的是步骤一中称取0. 223克六水合氯化镁与10克尿 素混合均匀并在玛瑙研钵中研磨2小时后，得到混合物；其它与试验1相同。
[0032] 试验3 :本试验与试验1不同的是步骤一中称取0. 281克六水合硝酸镁与10克尿 素混合均匀并在玛瑙研钵中研磨2小时后，得到混合物；其它与试验1相同。
[0033] 试验4 :本试验与试验1不同的是步骤一中称取0. 107克碱式碳酸镁与10克尿素 混合均匀并在玛瑙研钵中研磨2小时后，得到混合物；其它与试验1相同。
[0034] 试验5 :本试验与试验1不同的是步骤一中称取0. 269克七水合硫酸镁与10克尿 素混合均匀并在玛瑙研钵中研磨2小时后，得到混合物；其它与试验1相同。
[0035] 试验6 :本试验与试验1不同的是步骤一中称取10克尿素在玛瑙研钵中研磨2小 时后，得到尿素粉末；其它与试验1相同。本试验得到的层状石墨相氮化碳（记为CN-υ)作 为其它各试验产物的对照。
[0036] 试验1~5制备的层状石墨相氮化碳/负载型催化剂的XRD谱图如图1所示，其 中a为试验1得到的层状石墨相氮化碳/负载型催化剂的XRD谱图，b为试验2得到的层 状石墨相氮化碳/负载型催化剂的XRD谱图，c为试验3得