Mfi沸石聚合体的制备法及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种化工催化剂沸石材料的制造和应用，具体是一种MFI沸石聚合体 的制备法及其应用。
【背景技术】
[0002] 沸石作为一种多孔固体酸，在化学工业中不可或缺的催化材料，被广泛研究和应 用。对于由沸石催化剂催化的多相反应，影响反应效果的除了反应压力、反应溫度和反应时 间，催化剂的扩散性能和活性位浓度也是重要因素。
[0003] 对于沸石催化剂扩散性能的调整一般采用两种方式，一种是根据具体化学反 应受扩散限制的强弱，选择不同颗粒尺寸，W期达到最好的催化剂效果，如中国专利 CN101406846、CN101624192B和CN101279283B中所公布的催化剂均由20~200纳米的 监SM- 5分子筛组成。相反对于甲苯择形歧化反应，为了提高对二甲苯的选择性，则需 要提高催化剂的扩散限制性能，也就是说所需要的ZSM-5晶粒尺寸往往处于微米级别，如 CN101121139所公布的甲苯择形歧化高选择性制备对二甲苯催化剂所选用的ZSM-5沸石晶 粒尺寸为0. 3~6ym。而对于烷基化制乙苯反应，CN101584993A掲示，当所使用的ZSM-5 沸石晶粒尺寸降低到150~SOOnm时，产品中二甲苯杂质含量可大幅降低。
[0004] 由于纳米材料的特殊性，当ZSM-5沸石颗粒尺寸低于300nm时，沸石的分离和洗涂 由于布朗运动等因素，将及其难W分离，因此，向ZSM-5晶体引入介孔（或多级孔）成为第 二种调整沸石催化剂扩散性能的方法，运种方法通常通过两种方式来实现： 阳00引 1、向ZSM-5晶体内引入同晶介孔，如CN100593434公开了一种碱处理ZSM-5沸石， 并在ZSM-5沸石形成晶内介孔的方法，由此法制备的催化剂，适用于MTP反应。U.S.化t.No. 6, 998, 104B2、U.S.化t.No. 2001/0003117AW及U.S.化t.No. 2002/034471A1 则将碳黑 气溶胶、纳米碳黑和纳米碳管等混合到ZSM-5合成体系，产品被赔烧后，出现15nm的晶内介 孔。
[0006] 2、向ZSM-5晶体内引入异晶介孔，。如肖丰收等W高分子电解质为共模板合成了 介孔ZSM-5和0 (Angew.Qiem. .Int.Ed. , 45 (2006) 3090),Ryoo等采用硅烷改性的有机无机 杂化表面活性剂为共模板合成了介孔ZSM-5、0、M0R等沸石（化化re.Mater. 5 (2006) 718)， Wang等W硅烷改性的高分子聚合物为模板合成了具有8nm介孔的ZSM-5和FAU沸石 (Angew.化em.Int.Ed. ,45(2006)7603)。运些介孔沸石所包含的介孔大小均小于15nm。此 夕F，CN104437602A使用双模板剂合成多级孔ZEM-5沸石催化剂，当应用于石脑油裂解反应 时候，石脑油转化率可由47 %提高到55%。
[0007] 目前，向ZSM-5引入晶内介孔的方法由于本身固有的缺陷，大多无法应用于工业 规模生产，主要原因如下： 阳00引 a.碱处理工艺路线长，产品得率低；
[0009] b.炭黑材料价格昂贵，用量大，产品成本增加；
[0010] C.在一个体系中同时合成两种晶化工艺控制困难，产品质量不稳定。
[0011] u.S.化t.No. 8, 778, 824B2公开了一种Y型沸石聚合体的合成方法，该聚合体由 300皿W下的初级晶粒组成，包含有20皿左右的晶间介孔结构，U.S.化t.No. 6, 306, 363B1 也公开一种Y性沸石聚合体的合成方法，合成的聚合体由50~1000 nm初级晶粒组成，有希 望用于专用物质的吸附剂。运两项专利表明，较小的初级晶粒聚合成较大的颗粒时，由于晶 体形貌的关系，初级晶粒之间相互堆积会产生的不同的晶间孔道，从而给沸石带来不同的 扩散特征。但运两种方法仅能应用于Y型沸石聚合体的制备。
【发明内容】
[0012] 本发明所要解决的技术问题是，提供一种工艺简单、制造成本低、催化性能好的 MFI沸石聚合体的制备法及其应用。
[0013] 本发明的方法是：在常规的纳米ZSM-5沸石合成过程中，在从室溫升溫至170°C过 程中、密闭条件下加入阳离子表面活性剂，晶化完成后，完成常规的洗涂、活化，得到MFI沸 石聚合体最终产品。
[0014] 所述阳离子表面活性剂为聚丙締酸钢，其分子量范围为6000~2000000,优选分 子量范围为100000~2000000。
[0015] 所述聚丙締酸钢添加量为ZSM-5沸石合成原料的绝干物质质量的1 %~20%，优 选添加质量比例范围为3%~10%。
[0016] 所述从室溫升溫至170°C过程中，通过改变加入加入聚丙締酸钢的溫度点来改变 最终的MFI沸石聚合体产物介孔数量，W满足不同扩散限制要求的反应。
[0017] 本发明方法获得的MFI沸石聚合体用于甲醇转化制备低碳締控、甲醇转化制备汽 油、乙締烷基化、甲苯异构化运几种反应中的一种。
[0018] 本发明方法工艺简单、制造成本低、对不同化工反应的催化性能好；获得的MFI沸 石聚合体产品在扫描电镜下呈聚合体形态，初级晶粒尺寸为50~300nm，聚合后的颗粒尺 寸为1000皿左右；在低溫氮吸附试验中，在20~30纳米处呈现明显的孔径分布，且该处孔 径分布数值随着聚丙締酸钢加入时体系溫度的增加而减少；获得的MFI沸石聚合体产品能 够有效地应用于甲醇制丙締、甲醇制汽油、气相烷基化、甲苯歧化反应过程。
【具体实施方式】
[0019] 实施例1 :
[0020] 按质量份数，将25. 8份水玻璃与33. 2份去离子水混合，揽拌60分钟，加入3. 1份 硫酸侣，4份硫酸和33. 2份去离子水混合加入，揽拌60分钟，之后加入0. 7份晶种，揽拌2 小时，室溫下加入0. 5份分子量在6000~10000的聚丙締酸钢，密封揽拌，升溫，升溫速率 为10°C/小时，升溫到170。停留24小时，之后降溫，分离出产品，洗涂、交换活化后得到 最终产品，编为E-O。 阳OW 实施例2:
[0022] 按质量份数，将25. 8份水玻璃与33. 2份去离子水混合，揽拌60分钟，加入3. 1份 硫酸侣，4份硫酸和33. 2份去离子水混合加入，揽拌60分钟，之后加入0. 7份晶种，揽拌2小 时，室溫下加入0. 5份分子量160-200万的聚丙締酸钢，密封揽拌，升溫，升溫速率为10°C/ 小时，升溫到170°C，停留24小时，之后降溫，分离出产品，洗涂、交换活化后得到最终产品， 编为E-I。 阳02引 实施例3~5 :
[0024] 按质量份数，将25. 8份水玻璃与33. 2份去离子水混合，揽拌60分钟，加入3. 1份 硫酸侣，4份硫酸和33. 2份去离子水混合加入，揽拌60分钟，之后加入0. 7份晶种，揽拌2 小时，密封揽拌，升溫，升溫速率为l〇°C/小时，分别在体系溫度达到60°C、120°C和170°C时 候，加入0. 5份分子量160-200万並聚丙締酸钢，继续升溫到170°C，停留24小时，之后降 溫，分离出产品，洗涂、交换活化后得到最终产品，分别编为E-2、E-3和E-4。 阳0巧]实施例6~9
[00%] 按质量份数，将25. 8份水玻璃与33. 2份去离子水混合，揽拌60分钟，加入3. 1份 硫酸侣，4份硫酸和33. 2份去离子水混合加入，揽拌60分钟，加入0. 7份晶种，揽拌2小时， 之后分别加入0. 3份、0. 7份、1. 0份和1. 4份分子量160-200万並聚丙締酸钢，密封揽拌， 升溫，升溫速率为l〇°C/小时，升溫到170°C，停留24小时，之后降溫，分离出产品，洗涂、交 换活化后得到最终产品，编为E-5、E-6、E-7和E-8。
[0027] 实施例1~9在低溫N2吸附测试时，均在20~30纳米处呈现明显的孔径分布， 且此处孔容随着聚丙締酸钢加入时体系溫度的增加而减少，=甲苯吸附量也出现同样的趋 势。表1为测试结果
[0030] 实施例10
[0031] E-I在500°C，水蒸气质量空速0.化1的条件下汽蒸12小时，参照EP-0448000 公开的反应条件下，即固定床反应器，常压，甲醇空速为Ih1，水蒸汽空速0.化1，反应溫度 470°C，甲醇在E-I产物上的产物分布结果如表2所示。
[0032]
阳〇3引 实施例11
[0034] E-2在500。水蒸气质量空速0.化1的条件下汽蒸12小时，之后用于甲醇转化制 备汽油反应，在反应溫度300°C、反应压力3.IMPa、甲醇空速为0.化1的反应条件下，甲醇在 E-2产物上的产物分布如表3所列。
[0035]
[0036] 实施例12
[0037] E-I在500。水蒸气质量空速0.化1的条件下汽蒸12小时，之后用于乙締烷基化 反应，反应条件为反应溫度330°C，反应压力0. 7MPa，乙締质量空速0.地1，苯/乙締比=5， 反应结果见表4。
[0038]
[0039] W40] 实施例13
[0041] E-4在500°C，水蒸气质量空速0.化1的条件下汽蒸12小时，之后用于甲苯异构化 反应，反应条件为：反应溫度425°C，反应压力2.IMPa,甲苯质量空速1.化-1，氨控摩尔比= 2，在该反应条件下甲苯转化率为32. 6 %，对二甲苯选择性大于90 %。
【主权项】
1. 一种MFI沸石聚合体的制备法，其特征是：在常规的纳米ZSM-5沸石合成体系中，在 从室温升温至170°C过程中、密闭条件下加入阳离子表面活性剂，晶化完成后，洗涤干燥焙 烧活化后，得到MFI沸石聚合体最终产品。2. 根据权利要求1所述的MFI沸石聚合体的制备法，其特征是：所述阳离子表面活性 剂为聚丙烯酸钠，其分子量范围为6000~2000000。3. 根据权利要求2所述的MFI沸石聚合体的制备法，其特征是：聚丙烯酸钠的分子量 范围为 100000 ~2000000。4. 根据权利要求1所述的MFI沸石聚合体的制备法，其特征是：所述聚丙烯酸钠添加 量为ZSM-5沸石合成原料绝干物质质量的1 %~20 %。5. 根据权利要求4所述的MFI沸石聚合体的制备法，其特征是：所述聚丙烯酸钠添加 量为ZSM-5沸石合成原料绝干物质质量的3 %~10 %。6. 根据权利要求1所述的MFI沸石聚合体的制备法，其特征是：所述从室温升温至 170°C过程中，通过改变加入加入聚丙烯酸钠的温度点来改变最终的MFI沸石聚合体产物 介孔数量，以满足不同扩散限制要求的反应。7. 权利要求1 一 6之一的方法获得的MFI沸石聚合体用于甲醇转化制备低碳烯烃、甲 醇转化制备汽油、乙烯烷基化、甲苯异构化这几种反应中的一种。
【专利摘要】本发明涉及一种化工催化剂沸石材料的制造和应用，具体是一种MFI沸石聚合体的制备法及其应用。本发明的方法是：在常规的纳米ZSM-5沸石合成过程中，在从室温升温至170℃过程中、密闭条件下加入阳离子表面活性剂，晶化完成后，完成常规的洗涤、活化，得到MFI沸石聚合体最终产品。本发明方法工艺简单、制造成本低、对不同化工反应的催化性能好；获得的MFI沸石聚合体产品能够有效地应用于甲醇制丙烯、甲醇制汽油、气相烷基化、甲苯歧化反应过程。
【IPC分类】C07C5/27, C07C2/70, C07C1/20, C07C11/02, C07C11/06, C07C15/073, C07C11/04, B01J31/26, C07C15/08, C10G3/00
【公开号】CN105195226
【申请号】CN201510652257
【发明人】温鹏宇, 张堃
【申请人】江苏颐吉化工科技有限公司
【公开日】2015年12月30日
【申请日】2015年10月10日