一类用于阳离子型染料废水湿式催化氧化的催化剂、制备方法及其应用
【技术领域】
[0001] 本专利涉及一类可用于阳离子类染料废水湿式催化氧化的复合催化剂、制备方法 及其应用。
【背景技术】
[0002] 近年来，随着国民物质和文化生活水平的提高，印染业在我国迅速发展，并逐渐成 为了我国的支柱产业之一。然而，印染业所产生的染料废水，逐渐成为了我国水体污染的主 要污染源之一。阳离子染料是一类碱性染料，因其结构的特殊性，在腈纶印染中具有较为广 泛的应用。近年来，阳离子染料也逐渐开始应用于可染型锦纶及纸张、皮革等的印染。据报 道，2005年，我国的阳离子类染料产量已接近2万t，且有逐年递增的趋势。然而，阳离子 类染料废水不仅成分复杂、含有锌等重金属离子、色度高，其本身或降解产物也具有生物毒 性，其中所含的芳香胺等具有致癌、致畸、诱发基因突变等性质，对水环境和人体具有极大 的危害。
[0003] 目前常见的阳离子类染料废水处理技术主要可分为物理法、生物法和化学法。物 理法主要包括吸附法和膜分离。吸附法常使用活性炭、树脂、天然矿物及一些新型的吸附 材料对阳离子染料废水进行吸附，常用于出水的深度处理；膜分离技术可实现对高盐度、高 色度、高COD染料分子的截留，无机物几乎全部通过。然而吸附剂的再生和膜堵塞问题的存 在，影响到了物理法在阳离子染料废水中的应用。生物法则主要利用微生物的代谢作用，破 坏染料分子中的不饱和键及发色基团，从而达到脱色降解的效果。生物法降解周期相对较 长，对COD和TOC的降解效果较差。化学法则主要分为化学混凝法、电化学法和化学氧化法。 混凝法常用于阳离子染料的预处理，处理量大，但处理效果不甚理想。电化学法可间接或直 接将废水中的有毒物质转化为无毒物质，可同时去除阳离子染料废水中的色度和多种污染 物质，但不适用于高浓度染料废水处理。化学氧化法可分为普通化学氧化法、Fenton法、光 催化氧化法、超临界水氧化法和湿式催化氧化法等氧化技术。据大量国内外研究表明，湿式 催化氧化法在处理染料废水方面具有一定的优越性。
[0004] 湿式催化氧化法可有效处理高浓度难降解有机废水，由湿式空气氧化法发展而 成。该法在高温（200~280°C )、高压（2~8MPa)的条件下，以富氧气体或氧气为催化剂， 利用催化作用和氧化剂与废水中有机物的呼吸反应，使废水中的有机物及含N、S等毒物氧 化成C02、N2、SOjP H2O,达到净化目的。反应过程中催化剂的加入，不仅可以提升整体的反 应速率，而且可以使反应过程中间产物得到更为有效的降解。然而，湿式催化氧化法需在高 温高压的条件下进行，对反应容器的材质、抗压能力要求较高，反应能耗大，不适用于实际 生产中大规模染料废水的处理。因此，国内外有众多科研人员正致力于开发稳定而高效的 新型催化剂，以使湿式催化氧化在更为温和的条件下进行的同时，催化效果得以提升。
[0005] 三氧化钼（MoO3)是一种制备方法简单，在空气中可稳定存在的金属氧化物。纯三 氧化钼通常可通过在空气中加热金属钼或钼酸铵（(NH4)6Mo7O 24 ·4Η20)制备而成。常见的 MoO3W单斜相（β-MoO3)、六方相Oi-MoO3)或正交相（Ct-MoO 3)存在，其中，单斜相和六方 相为热力学介稳相，正交相为室温下热力学稳定相。据报道，三氧化钼在合成催化剂、光电 元器件、抑烟阻燃及制作电池电极等许多功能材料方面具有优良的特性。钼酸盐是无机盐 纳米材料中重要的一种，具有较高的比表面能、外露活性、选择性和带隙窄等优良特性，因 而受到人们的广泛关注。研究表明，钼酸盐具有优异的光学、电学性能，已在湿度感应、光 学、荧光体、抑霉抗菌等领域获得应用，也在海水缓蚀、催化降解废水、电极材料等领域也具 有潜在的应用前景。目前，钼酸盐可通过固相、气相和液相法合成。由于我国钼的储备量居 世界首位，开发新型的含钼纳米材料，具有极大的优势。
[0006] 国内外研究表明，含钼催化剂在湿式催化氧化染料废水中良好的催化作用。在室 温、标准大气压的条件下，含钼催化剂常可在短时间内降解染料废水中的阳离子类染料， 且具有分离简单、循环性好的特点。对于番红花红T，Li等人曾使用溶胶-凝胶法制备的 附着有一维Ce涂层的此03纳米纤维材料可在室温条件下，于20min内降解98%的番红 花红T (初始浓度为300mg · L ^，经检测，降解产物为HCO3、NO3等毒性较低的无机离子。 使用过的催化剂经简单的处理之后，可重复使用10次。Zhou等在25-40°C的条件下使用 FeOx-MoO3-P2O5处理（X = 1或1. 5)浓度为300mg · L 1的亚甲基蓝溶液，30min后色度降低 98%，COD 降低 85%。
[0007] 本发明通过结合三氧化钼和钼酸盐的特性及优势，利用简单的方法合成一类钼酸 盐和三氧化钼结合或不同钼酸盐结合的复合型纳米材料。该类型催化剂可采常温常压下， 利用空气中的氧气作为氧化剂，高效催化染料废水中的阳离子类染料污染物。由于制备方 法简单、催化剂活性高、用量少、需要的反应条件温和，在阳离子类染料废水的处理中具有 良好的应用前景。
【发明内容】
[0008] 1.发明目的
[0009] 本发明的目的在于制备一类高效、可用于阳离子类染料废水常温湿式催化氧化的 催化剂及其制备方法，及用该催化剂在常温、常压条件下催化降解阳离子类有机染料废水 的应用方法。所述催化剂对阳离子红等阳离子类有机废水具有良好的催化性能，且催化完 成后可使用过滤等简单的方式对其进行分离。
[0010] 2.技术方案
[0011] 本发明提供一类可用于阳离子类染料废水常温湿式催化氧化的催化剂，其组成为
[0012] 所述常温湿式催化氧化催化剂制备方法如下：使用固相法制备所述催化剂。按照 不同方式对原材料进行混合。将一定质量的含有M(M = Li，Na，K，Cs，）的前驱物A(A可为 MNO3, M2CO3, M2MoO4等）与含有 Mo 的前驱物 B (B 可为 MoO 3,（NH4) 6M〇7024 · 4H20 等）粉末混 合均匀，在一定温度条件下进行煅烧。将煅烧产物取出，于室温下自然冷却，粉碎后得到目 标催化剂。
[0013] 所述固相混合物中碱金属元素与钼元素的摩尔比为M : Mo = 0. 2-3。
[0014] 所述催化剂制备时的煅烧温度控制在300-900°C范围之内，煅烧时间为不小于 0. 5小时。
[0015] 将一定剂量按照上述方法制备所得的催化剂投入阳离子型染料废水，保持恒温恒 压并持续曝气。反应时，通过搅拌使催化剂均匀分散于反应器中。催化完成后，使用过滤的 方式将催化剂与产水分离即可。
[0016] 3.技术优势
[0017] 本发明提供的复合催化剂可在常温（20-35Γ )、常压（Iatm)条件下，采用简单的 曝气方式，利用空气中的氧气作为氧化剂，高效降解催化阳离子类染料废水中的有机物。与 现有染料废水处理技术相比，所述复合催化剂具有以下优势：
[0018] (1)催化剂制备方法简单，制备周期短，通过简单的固相混合、煅烧和粉碎即可得 到复合催化剂。
[0019] (2)湿式催化氧化性能明显高于现有催化剂，在阳离子类染料废水的体积和浓度 相同时，催化效率提高，催化剂用量减小。
[0020] (3)催化降解后，阳离子类染料废水除了的脱色率有效升高，其苯环断裂，从根本 上降低了降解产物对环境、生物的危害。
【附图说明】
[0021] 图1.似6]?〇1。033/]\1〇03、似 6]\1〇1。033/^2]\1〇40 13和恥2]\1〇207催化剂的父射线衍射图（乂1?)。
[0022] 图2.催化剂的扫描电镜图（SEM)。
【具体实施方式】
[0023] 以下是本发明的部分具体实施例，对本发明的技术方案做进一步描述，但是本发 明的保护范围并不限于这些实施例。凡是不背离本发明构思的改变或等同替代均包括在本 发明的保护范围之内。
[0024] 实例I. Na6Mo1(]033/Mo03 (H2O)2催化剂的制备方法
[0025] 使用万分之一分析天平，准确称取0. 5000g于60°C烘箱中干燥保存的似勵3和 2. 0775g市售（NH4) 6Μ〇7024 · 4H20 (分析纯），严格控制体系中钠原子和钼原子的摩尔比 n(Na+) : n(Mo6+) =1 : 2。充分混匀后，将固相混合物转移至50mL的坩埚中，放入初始温 度为20 °C的马弗炉中煅烧。设置升温速率为10 °C · min 1，煅烧温度为700 °C，煅烧时间为 5h。设置煅烧完成后的降温速率为10°C · min \于570°C时取出坩埚，令其瞬间冷却至室 温。待坩埚中黄褐色熔融态液体变为墨绿色半透明晶体后，取出所得固体并进行研磨。所 得粉末即为Na6M〇1Q033/M〇0 3 (H2O) 2催化剂。
[0026] 实例2. Na6Mo1(]033/Na2Mo40 13催化剂的制备方法
[0027] 称取8. Og市售（NH4)6Mo7O24 · 4H20于50mL坩埚中，放入初始温度为20°C的马弗 炉中煅烧。设置升温速率为1〇°(：*1^111，煅烧温度为600°(：，煅烧时间为111。煅烧后，于 570°C取出坩埚，待产物在空气下自然冷却至室温，由黄色转变为绿色时，密封干燥保存。煅 烧产物XRD图谱（如图1所示）表明，该物质为纯a -M〇03。称取约30g市售Na2MoO4 ·2Η20 于250mL烧杯中，于100°C条件下烘干约8h，至样品失去两个结晶水而转变为Na2MoO4,干燥 保存。使用万分之一分析天平准确称取0. 6000g干燥后的Na2MofVfP I. 2825g自制α -M〇03， 混合均匀，严格控制n(Na+) : n(Mo6+) =1 : 2。混匀后，将固相混合物转移至50mL坩埚 中，于600°C下煅烧5h。采用实例1中升温程序进和降温程序分别进行升温和降温。待炉 温冷却至570°C时，取出坩埚，令其瞬间冷却至室温。待坩埚中黄