一种硅藻土负载纳米碳复合吸附材料的制备方法
【技术领域】：
[0001] 本发明涉及一种娃藻土负载纳米碳复合吸附材料的制备方法，属于非金属矿物材 料深加工与环境工程领域。
【背景技术】：
[0002] 碳基吸附材料因其大的比表面积、发达的孔结构及优异的吸附性能，可广泛应用 于水处理与空气污染治理领域，是一种理想的环境污染治理材料。活性炭吸附材料可去 除有机废水中大部分有机物，溶解的有机物去除率通常可达90%以上，生物需氧量B0D、 化学需氧量COD-般可去除30%~60%，另外还可以有效去除某些重金属离子。但是， 由于商品活性炭的价格比较高、使用寿命短、再生难及操作费用高等缺陷，尚无法在工业 上大范围使用；与此同时，由于纳米碳材料颗粒小、表面能高，易于团聚，造成分离困难并 使其吸附性能下降。针对上述问题，科研工作者提出了将纳米碳颗粒的固定化技术，即将 纳米碳颗粒负载到某些天然矿物载体表面，制备成负载型纳米碳颗粒复合吸附材料。下 面四篇文献：（1)水热法改性凹凸棒石及其吸附性能的研究.应用化工，2010,39(4): 487-490 ； (2)Synthesis of an attapulgite clayicarbon nanocomposite adsorbent by a hydrothermal carbonization process and their application in the removal of toxic metal ions from water,Langmuir, 27(2011)8998-9004. (3)Simultaneous sorption of 4_nitrophenol and 2-nitrophenol on a hybrid geocomposite based on surfactant-modified pillared-clay and activated carbon, Chemical Engineering Journal,279 (2015)964-972. (4)Synthesis of clay/carbon adsorbent through hydrothermal carbonization of cellulose on palygorskite, Applied Clay Science，95(2014)60-66.分别采用水热复合的方式，制备了凹凸棒石、蒙脱石负载纳米碳 吸附材料。虽然以天然凹凸棒石、蒙脱石、坡缕石等作为载体材料生产成本较低，但由于载 体孔径小，负载纳米碳后载体孔道大多被堵塞，造成过滤速度慢、吸附性能差，影响复合材 料高效吸附效果发挥与实际推广应用。
[0003] 硅藻土是一种生物成因的硅质沉积岩，主要化学成分为非晶质5102;具有松散、质 轻、多孔且孔道呈有规律分布等特性，化学性质稳定，比表面积和孔体积较大，吸附、固定性 能好，是一种优良的吸附载体材料。硅藻土的高比表面积、大的孔体积可以提高纳米碳的分 散稳定性、污染物吸附速率与吸附能力；此外，我国拥有丰富的硅藻土资源，来源广泛，生产 成本较低。文献（A new carbon - diatomite earth composite adsorbent for removal of heavy metals from aqueous solutions and a novel application idea，Microporous and Mesoporous Material，（217)2015:63-70)报道了一种碳与娃藻土的复合吸附材料的 制备方法，该方法以纤维素为碳源，通过95%浓硫酸、65%浓硝酸或者30%双氧水等化学 碳化的方式实现硅藻土与碳的复合。该制备方法的制备过程中所用浓硫酸、浓硝酸、双氧水 均为强腐蚀性原料，对反应设备及生产安全要求较高，且存在一定的安全隐患，生产废水难 以处理且污染环境。
[0004] 本项发明的目的是针对目前负载型纳米碳复合吸附材料的不足，提供一种以硅藻 土为固定载体的硅藻土/纳米碳复合高效吸附材料的制备方法。这种复合吸附材料不仅吸 附速率较高、吸附能力较强、分离效果好，而且生产工艺简单、成本较低、实用性好，生产过 程对环境友好。因此，该种复合吸附材料在水处理领域具有良好的应用前景。
【发明内容】
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[0005] 本发明以葡萄糖或淀粉为碳源，采用水热合成法将生成的纳米碳颗粒均匀地负载 到娃藻表面，从而制备出一种以娃藻土为载体的纳米碳复合高效吸附材料。
[0006] 用本发明制备的硅藻土负载纳米碳吸附材料，硅藻土中硅藻表面与孔道中均匀负 载了纳米碳颗粒，纳米碳颗粒平均粒径为20~30nm ;纳米碳负载量为娃藻土质量的20%~ 50%〇
[0007] 其制备方法及工艺步骤如下：
[0008] (1)按娃藻土 ：碳源冰=1:1~2:50~100的质量比例将娃藻土、碳源和水混合 并超声分散20min，得到均匀分散的悬浮液；所述硅藻土为硅藻含量大于80%的硅藻精土， 硅藻颗粒尽量完整；所述碳源为葡萄糖或淀粉。
[0009] (2)将步骤（1)中得到的悬浮液加入高压反应釜中进行水热反应，其中反应釜的 体积填充率为40~80%，在150~300°C条件下水热反应6~24h ;
[0010] (3)将步骤（2)中的水热反应产物进行过滤，同时用无水乙醇和蒸馏水交替洗涤， 直至洗涤液为澄清透明，然后在105°C下烘干，即得到纳米碳/硅藻土复合吸附材料。
[0011] 本发明利用硅藻土发达的孔结构和较强的吸附能力弥补了单一纳米碳材料易团 聚、吸附能力较差的缺陷；实现了纳米碳粒子在硅藻土表面与孔道的均匀、致密分布，大大 提高了纳米碳对污染物的吸附效率与吸附能力，并降低了吸附剂的应用成本，而且使用过 程和使用后对环境友好；而且制备工艺简单，成本低，实用性好。
【附图说明】
[0012] 附图1为本发明的工艺流程图;附图2为本发明中所用载体硅藻土的SEM图;附 图3为本发明中硅藻土负载纳米碳复合吸附材料的SEM图;附图4为本发明中硅藻土负载 纳米碳复合吸附材料的TEM图。
【具体实施方式】
[0013] 下面结合实施例及附图对本发明的产品作进一步的说明。
[0014] 实施例1 :
[0015] 具体实施步骤如下：
[0016] 原料介绍：硅藻土来自吉林省临江六道沟矿区，其主要化学成分及含量为 Si0288. 19 %，Al2033. 59 %，Fe2O3L 53 %，TiO2O. 11 %，CaO 0? 62 %，K2O 0? 55 %，Na2O 0. 11%。以葡萄糖为碳源，葡萄糖为分析纯，白色粉末，化学式为C6H12O6 ? H20。
[0017] 制备工艺步骤如下：
[0018] (1)分别取2. 5g的娃藻土矿样与3. 5g葡萄糖置于75ml水中，超声分散30min，使 硅藻土与葡萄糖在悬浮液中充分均匀分散。
[0019] (2)将步骤⑴所得到的悬浮液加入IOOmL的水热高压反应釜中，密封好后在 180°C的温度下水热反应12h。取所得的沉淀产物用无水乙醇和蒸馏水交替洗涤，直至洗涤 液为澄清透明，然后在l〇5°C下干燥，并最终得到所述的硅藻土负载纳米碳复合吸附材料。
[0020] 实施例1所用硅藻土原料及制备的硅藻土负载纳米碳复合吸附材料分别见附图 2、3 ;由图2可知，硅藻以圆盘藻为主，硅藻表面光滑，孔道清晰；由图3、4可知，所得的硅藻 土负载纳米碳复合吸附材料中纳米碳颗粒均勾地分布在娃藻表面，纳米碳颗粒平均粒径为 20 ~30nm。
[0021] 实施例2:
[0022] 与实施例1中的原料和步骤相同，不同之处在于：3. Og娃藻土质量与3. 5g葡萄糖 置于75ml水中；在200°C下水热反应14h。
[0023] 实施例3 :
[0024] 与实施例1中的原料和步骤相同，不同之处在于：2. 5g娃藻土质量与3. 75g葡萄 糖置于75ml水中；在220°C下水热反应8h。
[0025] 实施例4 :
[0026] 与实施例1中的原料和步骤相同，不同之处在于：2. 5g娃藻土质量与4. 375g葡萄 糖置于75ml水中；在220°C下水热反应14h。
[0027] 按照下面所述的方法，测试和计算实施例1到4中最终产品的性能及参数，所得的 结果列于表1中。
[0028] 复合材料吸附性能的测试：在重金属离子与有机染料废水的吸附应用中，重铬酸 钾与罗丹明B溶液通常作为吸附对象，用来测试样品的吸附性能。在特定条件下样品对污 染物溶液的吸附率越大，说明其吸附性能越好。本【具体实施方式】中，所用重铬酸钾、罗丹明 B溶液的浓度均为50mg/L。
[0029] 含Cr ( VI)废水吸附性能测定：调节重铬酸钾溶液的pH值为2. 0左右，利用旋转 搅拌仪进行吸附反应。采用二苯碳酰二肼分光光度法测定离心上清液中的Cr (VI)残留浓 度，每次取40ml重铬酸钾溶液和0. 25g复合材料样品混合，在反应器上混合反应12h后，采 用0. 45um的水系滤膜过滤，取上清液在分光光度计上550nm波长处测吸光度值，则重铬酸 钾溶液的吸附率计算公式为：吸附率=(C。一 C12)/CidX 100%，式中C。为初始重铬酸钾溶液 的吸光度值，C12为反应12h时重铬酸钾溶液的吸光度值。
[0030] 罗丹明B染料废水吸附性能测定：每次取100mL罗丹明B溶液和0.1 g制备样混合 用离心管取样，在反应器上混合反应12h后高速离心，取上清液在分光光度计上554nm波长 处测吸光度值，则罗丹明B溶液的吸附率计算公式为：吸附率=(C。'一C12'）/C。' X100%， 式中C。'为初始罗丹明B溶液的吸光度值，C12'为反应12h时罗丹明B溶液的吸光度值。
[0031] 表1实施例1到4中最终产品的性能和参数
[0034] 最后需要说明的是，上面虽然结合实施例对本发明做了详细的说明，但是，所属技 术领域的技术人员能够理解，在不脱离本发明宗旨的前提下，在权利要求保护范围内，还可 以对上述实施例进行变更和改变等。
【主权项】
1. 一种纳米碳/硅藻土复合吸附材料的制备方法，采用水热合成法将生成的纳米碳颗 粒均匀地负载到硅藻土表面，包括下列工艺步骤： (1) 按娃藻土 ：碳源冰=1:1~2:50~100的质量比例将娃藻土、碳源和水混合并超 声分散20min，得到均匀分散的悬浮液； (2) 将步骤（1)中得到的悬浮液加入高压反应釜中进行水热反应，其中反应釜的体积 填充率为40~80%，在150~300°C条件下水热反应6~24h ; (3) 将步骤（2)中的水热反应产物进行过滤，同时用无水乙醇和蒸馏水交替洗涤，直至 洗涤液为澄清透明，然后在105°C下烘干，即得到纳米碳/硅藻土复合吸附材料。2. 根据权利要求1所述的一种纳米碳/硅藻土复合吸附材料的制备方法，其特征是，所 述硅藻土为硅藻含量大于80%的硅藻精土，硅藻颗粒完整。3. 根据权利要求1所述的一种纳米碳/硅藻土复合吸附材料的制备方法，其特征是，所 述碳源为葡萄糖或淀粉。
【专利摘要】本发明涉及一种硅藻土负载纳米碳复合吸附材料的制备方法，属于非金属矿物材料深加工与环境工程领域。以硅藻土表面及孔道作为微反应区，以葡萄糖或淀粉为碳源，采用水热合成法将生成的纳米碳颗粒均匀地负载到硅藻表面及孔道中，即得到这种以硅藻土为载体的纳米碳复合高效吸附材料。该方法工艺简单，实现了纳米碳粒子在硅藻土表面与孔道的均匀、致密分布，大大提高了纳米碳与硅藻土对水中污染物的吸附性能，使其在废水处理领域具有很大的潜在应用价值。
【IPC分类】B01J20/20, B01J20/30, B01J20/28
【公开号】CN105126757
【申请号】CN201510574057
【发明人】孙志明, 郑水林, 姚光远, 李春全
【申请人】中国矿业大学(北京)
【公开日】2015年12月9日
【申请日】2015年9月10日